Методом окислительно восстановительного титрования определяют. Методы окислительно-восстановительного титрования. Влияние условий титрования на ход кривых

Химические элементы, имеющие переменную степень окисления, могут быть количественно определены титриметрически с применением окислительно-восстановительной реакции (ОВР). Методы окислительно-восстановительного (ОВ) титрования или red-ox-методы – это титриметрические методы, основанные на использовании окислительно-восстановительных реакций.

Окислительно-восстановительное титрование можно разделить:

1 По характеру титранта:

– оксидиметрические – методы определения восстановителей с применением титранта-окислителя;

– редуктометрические – методы определения окислителя с применением титранта-восстановителя.

2 По природе реагента (титранта), взаимодействующего с определенным веществом:

– KMnO 4 – перманганатометрия;

– KBrO 3 – броматометрия;

– KI,Na 2 S 2 O 3 – иодометрия;

– I 2 – иодиметрия;

– Br 2 – бромометрия;

– Ce(SO 4) 2 – цериметрия

В зависимости от решаемой аналитической задачи в редоксиметрии используют прямое, обратное и заместительное титрования. Редоксиметрически могут быть количественно определены как неорганические, так и органические вещества. Например, восстановлением с помощью перманганата калия в сильнощелочной среде могут быть определены метанол, муравьиная, винная, лимонная, салициловая кислоты, а также глицерин, фенол, формальдегид и др.

Схематично ОВР, с учетом закона электронейтральности раствора, можно изобразить следующим образом:

mOX1+ nRed2↔ mRed1+ n OX2

Здесь индексы 1 и 2 относятся к веществам 1и 2 в окисленной (Ox1 и Ox2) и восстановленной (Red1 и Red2) формах. В ходе ОВР вещество Ох1 с большим сродством к электрону (окислитель) присоединяет электроны, понижает свою степень окисления, восстанавливается, а вещество Red2 с меньшим сродством к электрону (восстановитель) окисляется.

Окисленная и восстановленная формы реагирующих в ОВР веществ образуют окислительно-восстановительные (оксред-, редокс-) пары Ох1/Red1 и Ox2/Red2, а превращения типа Ox+ze Red называют оксред - (редокс)-переходами или окислительно-восстановительными полуреакциями.

§2. Окислительно-воостановительный потенциал.

Уравнение Нернста.

Окислительно-восстановительные процессы, как и все динамические процессы, в той или иной мере обратимы. Направление реакций определяется соотношением электронодонорных свойств компонентов системы одной окислительно-восстановительной полуреакции и электроно-акцепторных свойств второй (при условии постоянства факторов, влияющих на смещение равновесных химических реакций). Перемещение электронов в ходе окислительно-восстановительных реакций приводит к возникновению потенциала. Таким образом, потенциал, измеряемый в вольтах, служит мерой окислительно-восстановительной способности соединения.

Для количественной оценки редокс-свойств редокс-пар используют редокс - (окислительно-восстановительные) потенциалы. При вычислении окислительно-восстановительного потенциала используют уравнение Нернста :

E (Ox/Red) = E 0 (Ox/Red) +

где E(Ox/Red) - реальный или равновесный редокс-потенциал, В;

E 0 (Ox/Red) - стандартный редокс-потенциал, равный равновесному при а(Ох) = а(Red) = 1 моль/дм 3 ;

R - универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/К·моль);

Т - абсолютная температура, K; F - число Фарадея (96500 Кл/моль);

z - число электронов, участвующих в редокс-переходе в ОХ+ze dRed;

a(OX) и a(Red) - активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, моль/дм 3 .

При подстановке в уравнение Нернста значений R, F и T = 298 К, а также переходе к десятичному логарифму, получим

E(Ox/Red) =E 0 (Ox/Red) +

Редокс-потенциал зависит также от кислотности среды, комплексообразования или осаждения одного из компонентов редокс-пары в процессе редокс-перехода. Чем больше концентрация ионов водорода в растворе, тем больше окислительная способность окисленной формы вещества редокс-пары и тем больше E(Ox/Red).

При выборе вещества титранта в редоксиметрии проводят качественную и количественную оценку возможности (направленности) и полноты прохождения ОВР между титрантом и определяемым веществом.

Качественную оценку проводят путем сравнения табличных величин E 0 (Ox|Red) вещества титранта и определяемого вещества, приведенных в аналитических, химических и физико-химических справочниках.

Перманганатометрия

Перманганатометрическим методом объемного анализа называют метод, основанный на окислении различных веществ перманганатом калия (KMnO 4).

В зависимости от условий, в которых протекает реакция окисления-восстановления, ионы MnO 4 – могут принимать различное число электронов.

В кислой среде:

В нейтральной среде:

В щелочной среде:

Нормальный потенциал системы Е 0 (MnO 4 – ⁄Mn 2+) = +1,52В, а Е 0 (MnO 4 – ⁄MnO 2) = +0,57В, поэтому перманганат калия в кислой среде обладает сильными окислительными свойствами и способен окислять многие вещества.

Эквивалент перманганата калия в кислой среде равен:

М(1/zKMnO 4) = М(KMnO 4)/n e = 158/5 = 31,608 г/моль

В лабораторной практике перманганат калия применяют в виде растворов различной концентрации. Обычно пользуются 0,1н раствором KMnO 4 , хотя в некоторых случаях применяют 0,01н, 0,05н, 0,2н растворы.

Приготовление рабочего раствора KMnO 4

Перманганат калия, применяющийся для приготовления рабочего раствора KMnO 4 , обычно содержит ряд примесей, из которых наиболее значительными являются соединения марганца (IV). Кроме того, в первые дни после приготовления раствора происходит восстановление KMnO 4 органическими примесями, содержащимися даже в дистиллированной воде. В результате концентрация раствора KMnO 4 изменяется:

Поэтому сначала готовят раствор приблизительной концентрации. Например, для приготовления 500 мл 0,1н раствора KMnO 4 рассчитывают необходимую навеску вещества по формуле:

m(KMnO 4) = N(KMnO 4) · M(1/zKMnO 4) · V

m=31,608 0,1 0,5≈1,58г.

Навеску растворяют в мерной колбе объемом 0,5л. Раствор переливают в склянку из темного стекла и оставляют в темном месте не менее чем на неделю. За это время перманганат окислит все примеси, содержащиеся в воде, а образовавшийся в результате частичного восстановления перманганата диоксид марганца MnO 2 осядет на дно склянки. Раствор отфильтровывают от MnO 2 и хранят в темных склянках. Очевидно, что после этого приступают к стандартизации раствора.

В качестве исходных веществ для установки точной концентрации раствора KMnO 4 обычно применяют оксалат аммония (NH 4) 2 C 2 O 4 ·H 2 O, оксалат натрия Na 2 C 2 O 4 и щавелевую кислоту H 2 C 2 O 4 ·2H 2 O. Наиболее удобным является оксалат натрия, т.к. он кристаллизуется без воды и не гигроскопичен.

Реакция автокаталитическая, поэтому для ускорения процесса раствор следует нагреть.

Разность потенциалов для этой реакции определяют вычитанием из нормального потенциала системы MnO 4 – /Mn 2+ (E 0 =+152В) нормального потенциала системы 2CO 2 /C 2 O 4 2– (E 0 =–0,49В), то Е = +1,52–(–0,49)=2,01В

Большая разность потенциалов показывает, что реакция необратима.

Все продукты этой реакции бесцветны, тогда как раствор KMnO 4 красно-фиолетовый. Поэтому течение реакции должно сопровождаться обесцвечиванием прибавляемого раствора перманганата. Если прибавить к кислому раствору оксалата натрия 2–3 капли раствора KMnO 4 , бесцветный раствор окрасится в розовый цвет, что указывает на присутствие непрореагировавшего KMnO 4 . Окраска исчезает только через несколько минут. Это свидетельствует о небольшой вначале скорости реакции. Обесцвечивание раствора после прибавления последующих капель раствора KMnO 4 происходит все быстрее и быстрее, и, наконец, будет происходить почти моментально вплоть до точки эквивалентности. Лишняя капля KMnO 4 окрасит титруемый раствор в неисчезающий розовый цвет.

Методы редоксометрии основаны на реакциях окисления-восстановления. Разработано очень много методов. Их классифицируют в соответствии с применяемым стандартным (рабочим, титрантом) раствором. Наиболее часто применяются следующие методы:

Перманганатометрия - метод, который основан на окислительной способности рабочего раствора перманганата калия KМnO4. Титрование ведется без индикатора. Применяется для определения только восстановителей при прямом титровании.

Иодометрия - метод, в котором рабочим титрованным раствором служит раствор свободного иода в КI. Метод позволяет определять как окислители, так и восстановители. Индикатором служит крахмал.

Дихроматометрия основана на использовании в качестве рабочего раствора дихромата калия K2Cr2O7. Метод может применяться как для прямых так и косвенных определений восстановителей.

Броматометрия основана на использовании в качестве титранта бромата калия KBrO3 при определении восстановителей.

Иодатометрия применяет в качестве рабочего раствора раствор иодата калия KIO3 при определении восстановителей.

Ванадатометрия дает возможность использовать окислительную способность ванадата аммоноя NH4VO3. Кроме перечисленных методов в лабораторной практике используются и такие методы как цериметрия (Ce4+), титанометрия и другие.

Для вычисления молярной массы эквивалента окислителей или восстановителей учитывается число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительной реакции (Мэ = М/ne, где n - число электронов е). Для определения числа электронов необходимо знать начальную и конечную степень окисления окислителя и восстановителя.

Из большого числа окислительно-восстановительных реакций для химического анализа используют только те реакции, которые:

• · протекают до конца;
• · проходят быстро и стехиометрично;
• · образуют продукты определенного химического состава (формулы);
• · позволяют точно фиксировать точку эквивалентности;
• · не вступают в реакцию с побочными продуктами, присутствующими в исследуемом растворе.

Наиболее важными факторами, оказывающими влияние на скорость реакции, являются:

• · концентрация реагирующих веществ;
• · температура;
• · значение рН раствора;
• · присутствие катализатора.

В большинстве случаев скорость реакции находится в прямой зависимости от температуры и рН раствора. Поэтому многие определения методом окислительно-восстановительного титрования следует проводить при определенном значении рН и при нагревании.

Индикаторы окислительно-восстановительного титрования

окислительный восстановительный титрование

При анализе методами окислительно-восстановительного титрования используется прямое, обратное и заместительное титрование. Точка эквивалентности окислительно-восстановительного титрования фиксируется как с помощью индикаторов, так и безиндикаторным способом. Безиндикаторный способ применяется в тех случаях, когда окисленная и восстановленная формы титранта отличаются. В точке эквивалентности, при введении 1 капли избытка раствора титранта изменит окраску раствора. Безиндикаторным способом можно проводить определения перманганатометрическим методом, т.к. в точке эквивалентности от одной капли раствора перманганата калия титруемый раствор окращивается в бледнорозовый цвет.

При индикаторном способе фиксирования точки эквивалентности применяют специфические и редоксиндикаторы. К специфическим индикаторам относится крахмал в иодометрии, который в присутствии свободного иода окрашивается в интенсивно-синий цвет вследствие образования адсорбционного соединения синего цвета. Редокс-индикаторы - это вещества, у которых окраска меняется при достижении определенного значения окислительно-восстановительного (редокспотенциала). К редокс-индикаторам относится, например, дифениламин NH(C6H5) 2. При действии на бесцветные растворы его окислителями он окрашивается в сине-фиолетовый цвет.

Редокс-индикаторам предъявляют следующие требования:

• · окраска окисленной и восстановленной формы должна быть различна;
• · изменение цвета должно быть заметно при небольшом количестве индикатора;
• · индикатор должен реагировать в точке эквивалентности с весьма небольшим избытком восстановителя или окислителя;
• · интервал действия его должен быть как можно меньше;
• · индикатор должен быть устойчив к воздействию компонентов окружающей среды (О2, воздуха, СО2, света и т.п.).

Интервал действия редокс-индикатора рассчитывается по формуле:

Е = Ео ± 0,058/n,

где Ео - нормальный окислительно-восстановительный потенциал индикатора (в справочнике), n - число электронов, принимающих в процессе окисленияили восстановления индикатора.

Данный метод титриметрического анализа основан на окислительно-восстановительных реакциях между титрантом и анализируемым веществом. Реакции окисления-восстановления связаны с переносом электронов. Вещества, отдающее электроны, в этих реакциях является восстановителем (Red), а приобретающее электроны – окислителем (Ох):

Red 1 + Ox 2 = Ox 1 + Red 2 .

Восстановленная форма одного вещества (Red 1), отдавая электроны, переходит в окисленную форму (Ox 1) того же вещества. Образуется сопряженная окислительно-восстановительная пара Ox 1 /Red 1 (редокс-пара). Окисленная форма другого вещества (Ox 2), принимая электроны, переходит в восстановленную форму (Red 2) того же вещества. Образуется другая окислительно-восстановительная пара Ox 2 /Red 2 . Таким образом, в окислительно-восстановительной реакции участвует не менее двух окислительно-восстановительных пар. Мерой окислительно-восстановительных свойств веществ является окислительно-восстановительный потенциал Е 0 . Сравнивая стандартные потенциалы ОВ-пар, участвующих в ОВР, можно заранее определить направление самопроизвольного протекания реакции. Окислительно-восстановительная реакция самопроизвольно протекает в направлении превращения сильного окислителя в слабый восстановитель, сильного восстановителя в слабый окислитель.

Чем больше стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары, тем более сильным окислителем является её окисленная форма и тем более слабым восстановителем – восстановленная форма. Чем меньше стандартный потенциал ОВ-пары, тем более сильным восстановителем является восстановленная форма, тем более слабым окислителем – окисленная форма. Поэтому в окислительно-восстановительном титровании (редоксиметрии) в качестве титрантов при определении восстановителей применяют такие окислители (Ох 2), стандартные ОВ-потенциалы окислительно-восстановительных пар которых имеют как можно более высокие значения, тем самым с их помощью можно оттитровать большее число восстановителей (Red 1). Например, Е 0 (MnO 4 - , H + , Mn 2+) = +1,51В, Е 0 (Cr 2 O 7 2- , H + , Cr 3+) = +1,33В и др.

При определении окислителей (Ох 2) в качестве титрантов применяют восстановители (Red 1), стандартный ОВ-потенциал редокс-пар которых имеет по возможности минимальное значение. Например, Е 0 (I 2 / 2I -) = +0,536В, Е 0 (S 4 O 6 2- / 2S 2 O 3 2-) = +0,09В и др.

Для установления точки эквивалентности в редоксиметрии используют редокс-индикаторы (окислительно-восстановительные индикаторы), представляющие собой вещества, способные обратимо окисляться и восстанавливаться, причем окисленная и восстановленная формы их имеют различную окраску. Примером такого индикатора является дифениламин. Часто в редоксиметрии применяется так называемое безиндикаторное титрование , например, в перманганатометрии роль индикатора выполняет титрант – перманганат калия. Количественные расчеты в ОВ титровании, как и в других методах титриметрического анализа, основаны на законе эквивалентов.

Молярная масса эквивалента окислителя:

(39)

Молярная масса эквивалента восстановителя:

(40)

Одним из методов окислительно-восстановительного титрованияявляется перманганатометрическое титрование. Это метод анализа, в котором в качестве титранта-окислителя используют раствор перманганата калия KMnO 4 . Анион MnO 4 - проявляет окислительные свойства в кислой, нейтральной и щелочной средах, восстанавливаясь соответственно до катиона Mn 2+ (бесцветные ионы), оксида марганца (IV) MnO 2 (бурый осадок) и аниона MnO 4 2- (зеленый раствор, буреющий на воздухе).

Уравнения полуреакций:

Кислая среда

MnO 4 - + 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H 2 O

E 0 (MnO 4 - , H + ,Mn 2+) = +1,51В

Нейтральная среда

MnO 4 - + 2H 2 O + 3e - → MnO 2 ↓ + 4OH -

E 0 (MnO 4 - /MnO 2) = + 0,60В

Щелочная среда

MnO 4 - + e - → MnO 4 2-

E 0 (MnO 4 - /MnO 4 2-) = + 0,56В

В перманганатометрии титрование проводят в кислой среде, так как:

1) наиболее сильными окислительными свойствами перманганат-ион MnO 4 - обладает в кислой среде по сравнению с нейтральной и щелочной, о чем свидетельствуют значения стандартных ОВ-потенциалов (+1,51В против +0,60В и +0,56В);

2) определению конечной точки титрования в нейтральной среде будет мешать бурый осадок MnO 2 ; в щелочной среде образующиеся манганат-ионы MnO 4 2- , имеющие зеленую окраску, также затрудняют фиксацию конечной точки титрования. Образующиеся же в кислой среде катионы Mn 2+ бесцветны;

3) при титровании в кислой среде создается возможность четко фиксировать конечную точку титрования без применения постороннего индикатора, так как одна лишняя капля перманганата калия окрашивает бесцветный раствор в бледно-розовый цвет.

Титрант : раствор перманганата калия (в кислой среде).

Индикатор : перманганат калия.

Определяемые вещества : ионы Fe 2+ , Cr 3+ , NO 2 - , перекись водорода Н 2 О 2 , этиловый спирт, в биологических исследованиях мочевая кислота, глюкоза, содержание некоторых витаминов, активность фермента каталазы, окисляемость бытовых и сточных вод, органические загрязнения в атмосфере.

Одним из недостатков перманганатометрии является необходимость стандартизации раствора перманганата калия, так как его титрованный раствор нельзя приготовить по точной навеске. Кроме того, концентрация перманганата калия, переведенного в раствор, заметно уменьшается. Поэтому точную концентрацию раствора КMnO 4 устанавливают не ранее чем через 5 – 7 дней после его приготовления. Для стандартизации используют щавелевую кислоту или её соли (оксалаты натрия или аммония).

Стандартные вещества : Н 2 С 2 О 4 ·2Н 2 О, Na 2 C 2 O 4 , (NH 4) 2 C 2 O 4 ∙H 2 O.

Уравнение реакции, протекающей при стандартизации раствора KMnO 4 по щавелевой кислоте:

Н 2 С 2 О 4 + КMnO 4 + H 2 SO 4 → CO 2 + Mn 2+ + …

C 2 O 4 2- – 2e - → 2CO 2 5

MnO 4 - + 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H 2 O 2

Методы окислительно-восстановительного титрования, или редокс-методы, основаны на использовании реакций с переносом электронов - окислительно-восстановительных (ОВ) реакций. Другими словами, окислительно-восстановительное титрование, илиредоксметрия, - это титрование, сопровождаемое переходом одного или большего числа электронов от иона-донора или молекулы (восстановителя)Red 1 к акцептору (окислителю) Ох 2:

Red 1 + Ох 2 =Ox 1 +Red 2

Восстановленная форма одного вещества Red 1 , отдавая электроны, переходит в окисленную форму Ох 1 того же вещества. Обе эти формы oбpaзуют oдну peдoкc-пapу Ox l Red l .

Окисленная форма Ох 2 второго вещества, участвующего в ОВ реакции, принимая электроны, переходит в восстановленную формуRed 2 того же вещества. Обе эти формы также образуют редокс-паруOx 2 Red 2 .

В любой окислительно-восстановительной реакции участвуют, по крайней мере, две редокс-пары.

Чем выше ОВ потенциал редокс-пары Ох 2 Red 2 , окисленная форма которой играет роль окислителя в данной реакции, тем большее число восстановителейRed 1 можно оттитровать и определить с помощью данного окислителя Ох 2 . Поэтому в редоксметрии в качестве титрантов чаще всего применяют окислители, стандартные ОВ потенциалы редокс-пар которых имеют как можно более высокие значения, например (при комнатной температуре):

Се 4+ ,Е °(Се 4+ Се 3+)= 1,44 В; МnО 4 ‑ ,Е °(МnО 4 ‑ , Н + Мn 2+) = 1,51 В,

Cr 2 O 7 2‑ ,Е °(Cr 2 О 7 2‑ , Н + Сr 3+) = 1,33 В и др.

Напротив, если определяемые вещества - окислители Ох 2 , то для их титрования целесообразно применять восстановители, стандартный ОВ редокс-пар которых имеет по возможности минимальное значение, например

JֿE °(J 2 J⁻) = 0,54 В; S 2 O 3 2‑ , E° (S 4 O 6 2‑ S 2 O 3 2‑) = 0,09 B и т.д.

Редокс-методы - важнейшие фармакопейные методы количественного анализа.

4.2. Классификация редокс-методов

Известно несколько десятков различных методов ОВ титрования. Обычно их классифицируют следующим образом.

Классификация по характеру титранта. В этом случае методы ОВ титрования подразделяют на две группы:

оксидиметрия - методы определения восстановителей с применением титранта-окислителя;

редуктометрия - методы определения окислителей с применением титранта-восстановителя.

Классификация по природе реагента, взаимодействующего с определяемым веществом. Ниже после названия соответствующего метода в скобках указано основное действующее вещество этого метода:броматометрия (бромат калия КВrO 3 ,бромометрия (бромBr 2),дихроматометрия (дихромат калия К 2 Сr 2 O 7),иодотометрия (иодат калия КJO 3),иодиметрия (иодJ 2),иодометрия (иодид калия КJ, тиосульфат натрияNa 2 S 2 O 3 ,нитритометрия (нитрит натрияNaNO 2),перманганатометрия (перманганат калия КМnО 4).хлориодиметрия (хлорид иода JС1),цериметрия (сульфат церия(IV)).

Реже применяются некоторые другие методы ОВ титрования, такие, как: аскорбинометрия (аскорбиновая кислота),титанометрия (соли титана(III)),ванадатометрия (ванадат аммонияNH 4 VO 3) и т.д.

4.3. Условия проведения окислительно-восстановительного титрования

Реакции, применяемые в методах ОВ титрования, должны отвечать ряду требований, важнейшими из которых являются следующие:

Реакции должны протекать практически до конца. ОВ реакция идет тем полнее, чем больше константа равновесияК, которая определяется соотношением

lgK =n(E 1 °‑E 2 °)/0,059

при комнатной температуре, где E 1 ° иЕ 2 ° - соответственно стандартные ОВ потенциалы редокс-пар, участвующих в данной ОВ реакции,п - число электронов, отдаваемых восстановителем окислителю. Следовательно, чем больше разностьE ° =Е 1 ° - Е 2 °, тем выше константа равновесия, тем полнее протекает реакция. Для реакций типа

А + В = Продукты реакции

при n =1 иК  10 8 (при таком значенииК реакция протекает не менее чем на 99,99%) получаем дляE °:

E °0,059lg10 8 0,47 В.

Реакция должна протекать достаточно быстро, чтобы равновесие, при котором реальные ОВ потенциалы обеих редокс-пар равны, устанавливалось практически мгновенно. Обычно ОВ титрование проводят при комнатной температуре. Однако в случае медленно протекающих ОВ реакций растворы иногда нагревают, чтобы ускорить ход реакции. Так, реакция окисления сурьмы(Ш) бромат-ионами в кислой среде при комнатной температуре идет медленно. Однако при 70-80 °С она протекает достаточно быстро и становится пригодной для броматометрического определения сурьмы.

Для ускорения достижения равновесия применяют также гомогенные катализаторы. Рассмотрим, например, реакцию

HAsO 2 + 2Се 4+ + 2H 2 O=H 3 AsO 4 + 2Се 3+ + 2H +

Стандартные ОВ потенциалы редокс-пар, участвующих в реакции, равны при комнатной температуре E °(Се 4+ Се 3+) = 1,44 В,E º (H 3 AsO 4 HAsO 2 = 0,56 В. Отсюда для константы равновесия этой реакции получаем (n= 2)

lgK = (1,44 ‑ 0,56)/0,059≈30;К ≈ 10 30

Константа равновесия велика, поэтому реакция идет с очень высокой степенью полноты. Однако в обычных условиях она протекает медленно. Для ее ускорения в раствор вводят катализаторы.

Иногда катализатором являются сами продукты ОВ реакции. Так, при перманганатометрическом титровании оксалатов в кислой среде по схеме

5C 2 O 4 2‑ + 2МnО 4 ‾ + 16Н + = 2Мn 2+ + 10CO 2 + 8Н 2 O

в роли катализатора выступают катионы марганца(II) Мn 2+ . Поэтому вначале при прибавлении раствора титранта - перманганата калия - к титруемому раствору, содержащему оксалат-ионы, реакция протекает медленно.Bсвязи с этим титруемый раствор нагревают. По мере образования катионов марганца(II) достижение равновесия ускоряется и титрование проводится без затруднений.

Реакция должна протекать стехиометрически , побочные процессы должны быть исключены.

Конечная точка титрования должна определяться точно и однозначно либо с индикаторами, либо без индикаторов.

Методы окислительно-восстановительного титрования основаны на использовании реакций, связанных с переносом электронов, то есть окислительно-восстановительных процессов.

Реакции окисления-восстановления – это реакции, в которых реагирующие вещества присоединяют или отдают электроны. Окислителем называется частица (ион, молекула, элемент), которая присоединяет электроны и переходит при этом из более высокой степени окисления в более низкую, т.е. восстанавливается. Восстановитель – это частица, которая отдает электроны и переходит при этом из более низкой степени окисления в более высокую, т.е. окисляется.

2КМnО 4 +10FeSО 4 +8Н 2 SО 4 ↔2МnSО 4 + 5Fe 2 (SО 4) 3 +К 2 SО 4 + 8Н 2 О

Fe 2+ - е ↔ Fe 3+

МnО 4 - + 5е + 8Н + ↔ Мn 2+ + 4Н 2 О

Методы окислительно-восстановительного титрования пригодны для определения многих органических соединений, в том числе фармацевтических препаратов, подавляющее большинство которых являются потенциальными восстаноометриювителями.

В зависимости от используемого титранта различают перманганатометрию, йодометрию, дихроматометрию, броматометрию. В этих методах в качестве стандартных растворов применяют соответственно KMnO 4 , I 2 , K 2 Cr 2 O 7 , KBrO 3 и т.д.

Из всех типов химических реакций, используемых в количественном анализе, окислительно-воостановительные реакции (ОВР) являются наиболее сложными по механизму.

Отличительным признаком ОВР является перенос электронов между реагирующими частицами, в результате чего степень окисления реагирующих частиц изменяется.

При этом одновременно происходят два процесса – окисление одних и восстановление других. Таким образом, любая ОВР, записанная в общем виде

aOx 1 + bRed 2 = aRed 1 + bOx 2

Может быть представлена в виде двух полуреакций:

Ox 1 + b = Red 1

Red 2 – а = Ox 2

Исходная частица и продукт каждой полуреакции составляют ОВ пару. Например, в реакции окисления железа(II) перманганатом калия участвуют две ОВ пары: Fe 3 /Fe 2+ и MnO 4 - /Mn 2+ .

В процессе титрования по методу окисления-восстановления происходит изменение ОВ потенциалов взаимодействующих систем. Если условия отличаются от стандартных, т.е. активности потенциалопределяющих ионов не равны 1 (а≠1), равновесный потенциал ОВ полуреакции aOx 1 + n = bRed 1 может быть рассчитан по уравнению Нернста:

E Ox 1/ Red 1 = E º + ,

R – универсальная газовая константа (8,314 Дж/моль∙град., F – постоянная Фарадея (9,6585 кл/моль), Е – ОВ потенциал системы, Е º - стандартный ОВ потенциал.

Если подставить значения постоянных величин, Т = 298 К (т.е. 25 º С) и заменить натуральный логарифм на десятичный, а активности – на концентрации, то уравнение Нернста примет следующий вид:

E Ox 1/ Red 1 = E º + .

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) протекают сложнее, чем ионообменные и имеют следующие особенности:

1. Потенциал системы зависит от величины стандартного ОВ потенциала системы, концентраций окислителя и восстановителя, концентрации ионов водорода и от температуры.

2. Реакции часто проходят в несколько стадий, причем каждая из них протекает с различной скоростью.

3. Скорость ОВР ниже скорости реакций ионного обмена. Часто требуются особые условия, обеспечивающие протекание реакций до конца.

4. Присутствие осадителей или комплексообразователей, вызывая изменение концентраций окисленной или восстановленной форм, приводит к изменению ОВ потенциала системы.

Реакции окисления-восстановления, на основе которых осуществляется титрование, должны удовлетворять всем требованиям, предъявляемым к реакциям при титровании. Для повышения скорости ОВР используют различные приемы: повышают температуру, концентрации реагирующих веществ, изменяют pH раствора или вводят катализатор.

Точку эквивалентности фиксируют чаще всего с помощью Red/Ox – индикаторов, т.е. органических соединений, которые изменяют свою окраску в зависимости от потенциала системы. При избытке окислителя образуется окисленная форма индикатора, а избыток восстановителя приводит к образованию его восстановленной формы. Процесс перехода окисленной формы в восстановленную и обратно, сопровождающийся изменением окраски, можно повторять много раз без разрушения индикатора. К таким индикаторам относят дифениламин (в окисленном состоянии сине-фиолетовый, а в восстановленном – бесцветный) и N-фенилантраниловая кислота (окисленная форма – красная, восстановленная – бесцветная).

Для некоторых реакций используют специфические индикаторы – вещества, изменяющиеся окраску при реакции с одним из компонентов титрования. Например, таким индикатором является крахмал, образующий с йодом адсорбционное соединение синего цвета.

В некоторых случаях используют титрование без индикатора, если окраска титранта достаточно яркая и резко изменяется в результате реакции. Примером может служить титрование с помощью перманганата калия (KMnO 4), малиновый раствор которого при восстановлении MnO 4 - в Mn 2+ обесцвечивается. Когда все титруемое вещество прореагирует, лишняя капля раствора KMnO 4 окрасит раствор в бледно-розовый цвет.