Конформації макромолекул та типи взаємодій у них. Хімія біополімерів I. Полімери. Особливості будови та властивостей

Біологічні наслідки пероксидації ліпідів

Збільшене утворення вільних радикалів в організмі та пов'язане з цим посилення процесів пероксидації ліпідів (яке іноді називають "оксидативним стресом") супроводжується низкою порушень у властивостях біологічних мембран та функціонуванні клітин. Пошкоджуються або білкові структури, або ліпідний бислой загалом. Наслідки перекисного окиснення ліпідів. Пошкоджуюча дія ланцюгового окислення ліпідів на біологічні мембрани викликана окисленням тіолових груп білків, збільшенням іонної проникності мембран та зниженням електричної міцності ліпідного шару мембран, що призводить до "самопробою" мембран електричним полем. Жива клітина виробила цілу систему захисту від ушкодження вільними радикалами. По-перше, перекисне окислення ліпідів супроводжується окисленням тіолових (сульфгідрильних) груп мембранних білків (Pr).

Pr-SH + R · -> RH + Pr-S ·
Pr-S · + O 2 -> Pr-SO 2 · -> молекулярні похідні

Пов'язане з перекисним окисленням ліпідів окислення білків та утворення білкових агрегатів у кришталику ока закінчується його помутнінням; цей процес відіграє важливу роль у розвитку старечої та інших видів катаракти у людини. Велику роль у патології клітини відіграє також інактивація іон-транспортних ферментів, до активного центру яких входять тіолові групи, насамперед Ca2+-АТФази, що веде до збільшення внутрішньоклітинної концентрації іонів кальцію та пошкодження клітини. Другий результат перекисного окислення ліпідів пов'язаний з тим, що продукти пероксидації мають здатність безпосередньо збільшувати іонну проникність ліпідного бислоя. Так показано, що продукти перекисного окислення ліпідів роблять ліпідну фазу мембран проникною для іонів водню та кальцію. Це призводить до того, що в мітохондріях окислення та фосфорилювання роз'єднуються, а клітина виявляється в умовах енергетичного голоду (тобто, недоліку АТФ). Одночасно до цитоплазми виходять іони кальцію, які ушкоджують клітинні структури. Третій (і, можливо, найважливіший) результат пероксидації – це зменшення стабільності ліпідного шару, що може призвести до електричного пробою мембрани власним мембранним потенціалом, тобто. під дією різниці електричних потенціалів, що існує на мембранах живої клітини. Електричний пробій призводить до повної втрати мембраною її бар'єрних функцій.

Величезне розмаїття функцій макромолекул у клітині визначається їхньою просторовою організацією. Тому одним із найважливіших завдань молекулярної біофізики є з'ясування фізичних основ формування просторової структури та біологічної специфічності. Тут мають на увазі те, що біологічна активність чутлива до змін просторової структури макромолекул.

Нині суто умовно виділяють кілька рівнів – первинна, вторинна, третинна і четвертинна.

Первинна структура макромолекул- послідовність ланок ланцюга біополімеру, пов'язаних один з одним міцними ковалентними зв'язками. У білках - це послідовність з'єднання амінокислот, а НК - послідовність нуклеотидів. Ланцюги в полімерах утворені міцними ковалентними зв'язками.

Вторинна структура- це локальне, тобто. місцеве впорядкування окремих ділянок біомакромолекул (упорядкована будова основного ланцюга біополімеру).

Під третинною структуроюрозуміють просторове компонування всієї. Четвертичну структуру- під нею розуміють просторове розташування кількох компактно організованих полімерних ланцюгів, ланцюгів із заснуванням надмолекулярного комплексу.

То що розуміють під конформацією? Конформація макромолекули- це спосіб укладання полімерного ланцюга (без розриву ковалентних зв'язків) за рахунок утворення великої кількості слабких зв'язків, у результаті формується термодинамічна найбільш вигідна і стабільна просторова структура макромолекули. Зміни параметрів навколишнього середовища (температура, рН, іонна сила, дія факторів, що денатурують) викликають конформаційну перебудову біомакромолекул з утворенням нової стабільної просторової структури.

Всі види взаємодій між атомами незалежно від їхньої фізичної природи при формуванні різних макромолекулярних зв'язків можна розділити на 2 основні типи:

1. взаємодії ближнього порядку між атомами сусідніх ланок (ковалентні зв'язки);

2. далекі взаємодії між атомами, які хоч і відстоять ланцюга далеко друг від друга, але випадково зустрілися у просторі внаслідок вигинів ланцюга (слабкі взаємодії – Ван-дер-Ваальсови сили, гидрофобные сили, електростатичні взаємодії і водневі зв'язку).

В межах заданої конфігурації в макромолекулі є велика кількість внутрішніх ступенів свободи, пов'язаних із обертанням навколо осі одинарних зв'язків основного ланцюга. Як наслідок, макромолекула здатна набувати різних форм ( конформації), тобто. для полімерів характерна конформаційна ізомерія.

Конформація - це просторове розташування атомів та атомних груп, яке може бути змінено без розриву хімічних зв'язків основної ціни внаслідок теплового руху та (або) зовнішніх впливів.

Нижче схематично зображено механізм зміни конформації ізотактичної тріади вінілового полімеру в результаті повороту на 180° навколо З-З-зв'язку. Очевидно, що подібні конформаційні переходи не супроводжуються зміною заданої конфігурації та розривом хімічних зв'язків.

Таким чином, конформаційна ізомерія макромолекул визначається внутрішнім обертанням навколо одинарних хімічних зв'язків полімерної ланцюгової конструкції.

Основні положення конформаційної ізомерії макромолекул

Розглянемо основні закономірності внутрішнього обертання навколо хімічних зв'язків на прикладі низькомолекулярної моделі - 1,2-дихлоретан.

Внаслідок взаємодії бічних заступників (Ні С1) при повному повороті навколо осі-С-С-зв'язку на 360 ° в молекулі 1,2-дихлоретану послідовно реалізується ряд різних поворотних ізомерів, або конформерів,з певною потенційною енергією. Графічно це можна у вигляді енергетичної карти - залежності потенційної енергії конформера від кута повороту. Для 1,2-дихлоретану подібна карта схематично зображена на рис. 1.3.

Мал. 1.3.Залежність потенційної енергії Uвалентно не пов'язаних атомів молекули 1,2-дихлоретан від кута повороту

У молекул подібного типу розрізняють три стабільні конформації: одна транс-та дві гош-конформації (від фр. gauche- косий, перекошений), що відповідають мінімумам потенційної кривої. Максимуми відповідають нестабільним заслінним конформаціям, зокрема г^іс-конформеру.

У полімерах внутрішнє обертання навколо одинарних зв'язків має низку специфічних особливостей проти низькомолекулярними сполуками. Розглянемо фрагмент ланцюга поливинилхлорида у конфігурації «голова – голова».

На відміну від 1,2-дихлоретану, у виділеному фрагменті замість двох атомів II замісниками у вуглецевих атомів є продовження полімерного ланцюга -СН 2 -. Іншими словами, при обертанні навколо зв'язку між г-м та (г + 1)-м вуглецевими атомами (г + 2)-й атом вуглецю з подальшим продовженням ланцюга відіграє роль заступника (рис. 1.4).

Мал. 1.4.

Положення (г + 2)-го атома щодо попереднього зв'язку задано основою конуса з урахуванням валентного кута 0. Однак поворот па 360° можливий лише при переміщенні у просторі протяжного продовження ланцюга, що потребує величезної теплової енергії, що перевищує, як правило, енергію дисоціації хімічних. зв'язків. В результаті внутрішнє обертання в полімерах є загальмованимта реалізується в межах певної дуги кола. Розмір цієї дуги визначає кут загальмованого внутрішнього обертання ф.Величина кута загальмованого внутрішнього обертання залежить від температури, природи хімічного зв'язку, полярності та обсягу замісників, конфігураційного складу полімеру тощо.

Таким чином, у першому наближенні, внутрішнє обертання полімерних ланцюгах зводиться до поворотів кожного наступного зв'язку щодо попередньої. Насправді ці події мають яскраво виражений кооперативний характер, оскільки обертання двох сусідніх зв'язків щодо одне одного багато в чому визначається як аналогічними процесами в ближньому оточенні, і взаємодіями далекого порядку. У зв'язку з цим у разі полімеру кут загальмованого внутрішнього обертання є усередненою величиною. Кількісні оцінки цієї характеристики будуть наведені нижче.

Конфігурація - це відносне просторове розташування в макромолекулі атомів або атомних груп, яке задається в процесі синтезу і не може бути змінено без розриву хімічних зв'язків основного ланцюга.

Розрізняють три типи конфігураційної ізомерії: локальну ізомерію, цис-транс-ізомерію та стереоізомерію.

Локальна ізомерія характерна для полімерів з асиметричною ланкою, що повторюється (вінілові і вініліденові полімери, (метакрилати і т.і.) Так, у молекули вінілового мономеру

заступники при атомах С (1) (голова) і (2) (хвіст) розрізняються, і, отже, можливі три типи приєднання (у діаді, тобто у двох послідовно розташованих мономерних ланках):

Приєднання на кшталт «голова - голова» менш імовірно, ніж приєднання на кшталт «голова - хвіст», передусім через виникаючих стеричних труднощів. Так, наприклад, у полівініліденфториді (-СН 2 -CF 2 -)„ та поліметилметакрилаті частка ланок, приєднаних за типом «голова - голова», не перевищує 5-6%.

Можливе приєднання мономерів і за типом «хвіст - хвіст», проте цей тип ізомерії можна виділити лише для діад ланок, що повторюються, а в макромолекулі різниця між приєднанням «хвіст - хвіст» і «голова - голова» нівелюється.

Цис-транс-ізомеріяхарактерна для полімерів, що містять в основному ланцюгу подвійні зв'язки (полідієни, поліацетилени), і полягає в можливості розташування заступників по одному (цис-ізомер)або по різні боки (транс-ізомер) площини подвійного зв'язку:

Стереоізомеріяяскраво виражена для синтетичних полімерів, що мають в основному ланцюга асиметричні атоми вуглецю, а також для широкого кола природних полімерів, таких як білки, полісахариди та нуклеїнові кислоти.

При цьому можливі два варіанти:

• 1) макромолекули містять в основному ланцюгу істинно асиметричний атом вуглецюі виявляють оптичну активність (поліпропіленоксид, природні полімери);
• 2) макромолекули з псевдоасиметричним атомом вуглецю, що не виявляють оптичної активності.

У біополімерів асиметричні атоми вуглецю (позначені?) входять до молекул вихідних мономерних сполук - амінокислот, вуглеводів (рибози, глюкози та ін.):

і залишаються в кожній ланці макромолекул після їх синтезу, як, наприклад, у поліпептидів (полі-/_-аланіну) і полісахаридів (амілоза):

полі-1,4-а, D-глюкопіранозид (амілоза)

Як результат біополімери мають високу оптичну активність. У класі синтетичних полімерів стереоізомерія в першу чергу характерна для карбоцепних вініловихі вініліденовихполімерів, будова яких схематично показано нижче.

У цьому випадку ізомерія, що спостерігається, обумовлена ​​відмінністю в конфігурації тетраедричного атома вуглецю, що містить відмінний від водню заступник X або заступники X і Z.

Строго кажучи, зазначені атоми вуглецю є асиметричними, оскільки пов'язані з чотирма різними групами (X, Н або X, Z) та двома відрізками ланцюга, що розрізняються довжиною та кінцевими групами. Однак ці полімери не виявляють оптичних властивостей, зумовлених асиметрією найближчого оточення атомів вуглецю, оскільки до асиметричного атома вуглецю з обох боків примикають однакові угруповання СН 2 -СНХ або СН 2 -CXZ, у зв'язку з чим ці атоми називають псевдоасиметричними.Регулярність та характер розташування подібних центрів стереоізомерії описують поняттям "тактовність".Розглянемо цей тип ізомерії докладніше з прикладу вінілового полімеру.

Будучи максимально розпрямленим без порушення валентних кутів, скелетний ланцюг подібного карбоцепного полімеру набуває форми плоского зигзагу і може бути розміщений у площину малюнка. При цьому заступники у атома вуглецю, зв'язки яких позначені товстими лініями, направлені до читача, а заступники, зв'язки яких позначені тонкими лініями, направлені від читача.

Застосуємо запропонований у 1891 р. німецьким хіміком-органіком Е. Фішером спрощений спосіб визначення та зображення стереоізомерів. Спроектуємо зображений вище полімерний ланцюг на площину, перпендикулярну площині листа. В результаті отримаємо фішерівську проекцію, для якої всі відмінні від водню заступники X розташовані але один бік від перпендикулярного листа площині. Такий стереоізомер називають ізотактичним.

Очевидний й інший варіант розташування заступників X, саме суворе чергування заступників X з різних боків площині. Цей стереоізомер називають синдіотактичним.

Іншими словами, ізотактичний полімер- це полімер, кожна мономерна ланка якого містить один центр стереоізомерії та конфігурація цих центрів однакова, а синдіотактичний полімер -це полімер, кожна мономерна ланка якого містить один центр стереоізомерії та сусідні ланки мають протилежні конфігурації. Якщо ж розташування заступника X хаотично, то стереорегулярність відсутня, і подібний ізомер конфігурацій позначають як атактичний.

Наведені дані відносяться до полімерів, для яких у ланці, що повторюється є один ісевдоасиметричний атом вуглецю. Зазначимо, що такі макромолекули називають монотактичними.У дитактичнихполімерів повторювана ланка містить два псевдоасиметричні атоми.

Діізотактичніполімери отримують на основі 1,2-дизаміщених алкенів загальної будови (CHR=CHR"). У цьому випадку будова полімерного продукту залежить не тільки від чергування L-і D-ізомерів в молекулі мономеру, а також від його геометричної ізомерії. Наприклад, для 14мг:-ізомеру утворюється ермтро-діізотактичний полімер:

Дисіндіотактичніполімери також утворюють дві синдіотактичні структури ( еритро- І трео-),для яких будова основного ланцюга ідентична.

Відомі синтетичні полімери, що включають істинно асиметричні атоми вуглецю і, як наслідок, мають оптичну активність. Типовий представник таких з'єднань - поліпропілеїоксид, Фішерівська проекція якого представлена ​​нижче (асиметричні атоми вуглецю позначені *).

Іншими прикладами оптично активних полімерів служать поліамід на основі (+)-2,2"-діамінобінафтіла-1,Г і терефталоілхлориду.

а також поліамід, отриманий поліконденсацією /.-лізину та дихлорангід-риду адипінової кислоти в присутності іонів міді:

Синтетичні оптично активні полімери одержують:

• 1) неактивного полімеру, що призводять до введення в його бічні заступники оптично активних груп або створення асиметричних центрів шляхом асиметричного синтезу;
• 2) полімеризацієюабо поліконденсацієюоптично активних мономерів, що відбувається в умовах, що виключають рацемізацію;
• 3) полімераналогічними перетвореннямиоптично активних полімерів;
• 4)стереоселективною полімеризацієюодного з двох оптичних ізомерів, що містяться в рацемічній суміші мономеру;
• 5) асиметричним синтезом -стереоспецифічної полімеризації або поліприєднання симетричних мономерів.

Складний конфігураційний склад характерний для дієнових полімерів.При полімеризації симетричного бутадієну можливе приєднання за рахунок розкриття зв'язків 1,2 або одночасного розкриття зв'язків 1,2 - і 3,4 - (1,4-приєднання). В результаті отримують суміш двох різних полімерних продуктів: 1,4-полібутадієну та 1,2-полібутадієну:

Для першого можлива м,іс-транс-конфігураційна ізомерія, а для другого - локальна ізомерія та стереоізомерія.

Ситуація ускладнюється при полімеризації несиметричних дієнів (наприклад, ізопрену), для яких спостерігається 1,4-, 1,2- та 3,4-приєднання:

При будь-якому варіанті полімеризації відбувається утворення локальних ізомерів. Аналогічно розглянутому вище нагоди 1,4-поліізопрен додатково характеризується г^г/с-отраїс-ізомерією, а 1,2- і 3,4-поліізопрен - стереоізомерією.

Формування заданої конфігурації в процесі синтезу полімеру, а також дослідження конфігураційного складу макромолекул є одним з найважливіших завдань синтетичної та фізичної хімії полімерів. З конфігурацією тісно пов'язані структура полімерів загалом та його фізико-механічні властивості. Стереорегулярні полімери, як правило, легко кристалізуються, тоді як атактичні полімери можуть існувати лише в аморфному фазовому стані. Так, наприклад, ізотактичний полівінілхлорид – кристалічний полімер з температурою плавлення 240°С, атактичний полівінілхлорид – аморфний полімер з температурою склування 90°С. Температура скловання ізотактичного поліметилметакрилату становить 40°С, а синдіотактичного - 160°С. Натуральний каучук (1,4-гщс-поліізопрен) є м'яким і податливим матеріалом з температурою склування мінус 73°С, гуттаперча

(1,4-7ірянс-поліізопрен) - кристалічний полімер з температурою плавлення 43°С.

Оптично активні полімери мають більш високі механічні властивості, підвищену теплостійкість та порівняно з рацемічними продуктами; вони придатні для виготовлення стекол і плівок, здатних обертати площину поляризації світла, що проходить (оптичні прилади і світлофільтри). Найбільш важлива область використання оптично активних полімерів - поділ оптичних ізомерів хроматографічними методами та застосування як каталізаторів в асиметричному органічному синтезі та як матриця в асиметричному синтезі полімерів.

Локальну конфігурацію приєднання "голова - хвіст" і "голова - голова" визначають, використовуючи метод ядерного магнітного резонансу (ЯМР). Характеристики сигналу атомів бічних заступників, що ідентифікуються цим методом (1 Н, 13 С, 15 N, 19 F), пов'язані із взаємодією спинів цих ядер, залежать від їхньої взаємної відстані вздовж полімерного ланцюга, що дозволяє оцінити частку приєднань «голова - хвіст». Цей принцип лежить в основі визначення стереоізомерії макромолекул: в ізотактичній конфігурації бічні групи знаходяться на меншій відстані один від одного, ніж у синдіотактичній. З використанням методу ЯМР високої роздільної здатності, що ідентифікує бічні групи, вдається зафіксувати сигнали від мономерних ланок, що утворюють ізо-, синдіо-і гетеротріади, і розрахувати частку цих тріад та їх розподіл у полімерних ланцюгах.

Вступ

Полімерні молекули являють собою великий клас сполук, основнимивідмінними характеристиками яких є велика молекулярна маса та висока конформаційна гнучкість ланцюга. Можна з упевненістю сказати, що всі характеристичні властивості таких молекул, і навіть пов'язані з цими властивостями можливості їх застосування обумовлені вищезазначеними особливостями.

Великий інтерес у такий спосіб представляє дослідження можливості апріорного передбачення хімічної та фізичної поведінки полімеру виходячи з аналізу його будови. Таку можливість надають методи молекулярної механіки та молекулярної динаміки, реалізовані як комп'ютерних розрахункових програм.

За допомогою цих методів було проведено теоретичний розрахунок найбільш ймовірної конформації деяких олігомерів з числом мономерних ланок від 50 до 100. Були отримані дані, що дозволяють визначити найбільш ймовірну конформацію молекул, величину сегмента Куна, мономерних залишків в сегменті.

Літературний огляд

I. Полімери. Особливості будови та властивостей.

Полімери - це високомолекулярні речовини, молекули яких складаються з структурних елементів, що повторюються, - ланок, з'єднаних у ланцюжки хімічними зв'язками, у кількості, достатній для виникнення специфічних властивостей. До специфічних властивостей слід віднести такі можливості:

1. здатність до значних механічних оборотних високоеластичних деформацій;

2. до утворення анізотропних структур;

3. до утворення високов'язких розчинів при взаємодії із розчинником;

4. до різкої зміни властивостей при додаванні нікчемних добавок низькомолекулярних речовин.

Наведені фізико-хімічні особливості можна пояснити, виходячи з уявлення про будову полімерів. Говорячи про будову слід мати на увазі елементний склад речовини, порядок зв'язку атомів, природу зв'язків, наявність міжмолекулярних взаємодій. Характерним для полімерів є наявність довгих ланцюгових молекул з різкою відмінністю характеру зв'язків уздовж ланцюга та між ланцюгами. Особливо слід зазначити, що немає ізольованих ланцюгових молекул. Молекула полімеру завжди перебуває у взаємодії з навколишнім середовищем, яка може мати як полімерний характер (випадок чистого полімеру), так і характер звичайної рідини (розбавлені розчини полімерів). Тому для характеристики полімеру мало вказівки типу зв'язків уздовж ланцюга - необхідно мати відомості про природу міжмолекулярного взаємодії. Слід мати на увазі, що характерні властивості полімерів можуть бути реалізовані тільки тоді, коли зв'язки вздовж ланцюга набагато міцніше за поперечні зв'язки, що утворюються внаслідок міжмолекулярної взаємодії будь-якого походження. Саме в цьому полягає основна особливість будови полімерних тіл. Тому можна стверджувати, що весь комплекс аномальних властивостей полімерів визначається наявністю лінійних ланцюгових молекул із відносно слабкою міжмолекулярною взаємодією. Розгалуження цих молекул або з'єднання їх у сітку вносить деякі зміни до комплексу властивостей, але не змінює стану справ по суті доти, доки залишаються досить довгі ланцюгові лінійні відрізки. Навпаки, втрата ланцюгової будови молекул при утворенні їх глобул чи густих сіток призводить до повної втрати всього комплексу властивих для полімерів властивостей.

Наслідком вищезазначеного є виникнення гнучкості ланцюгової молекули. Вона полягає у її здатність змінювати форму під впливом теплового руху ланок або зовнішнього поля, в яке вміщено полімер. Це властивість пов'язані з внутрішнім обертанням окремих частин молекули щодо друг друга. У реальних молекулах полімерів валентні кути мають цілком певну величину, а ланки розташовані не довільно, і положення кожної наступної ланки виявляється залежним від положення попереднього.

Полімери, у яких спостерігаються досить інтенсивні крутильні коливання, називаються гнучколанцюгові,а полімери, у яких повороти однієї частини ланцюга щодо іншої утруднені - жорстколанцюгові.

Отже, молекули можуть обертатися і змінювати свою будову без розриву хімічних зв'язків, утворюючи різні конформації, під якими розуміють різні просторові форми молекули, що виникають при зміні відносної орієнтації окремих її частин внаслідок внутрішнього обертання атомів або груп атомів навколо простих зв'язків, вигину та ін. .

ІІ. Конформаційний аналіз полімерів.

Конформаційний аналіз - розділ стереохімії, що вивчає конформації молекул, їх взаємоперетворення та залежність фізичних та хімічних властивостей від конформаційних характеристик. Кожній конформації відповідає певна енергія. У звичайних умовах молекула прагне перейти з енергетично найменш вигідного становища найбільш вигідне. Енергія, необхідна для переходу молекули з положення з мінімальним значенням потенційної енергії у положення, що відповідає її максимальному значенню, називається потенційним бар'єром обертання.Якщо рівень цієї енергії високий, то цілком реально виділити молекули з певною просторовою структурою. Безліч конформацій, що знаходяться на околиці енергетичного мінімуму з енергією нижче відповідного потенційного бар'єру, є конформером. Зміна конформації макромолекули відбувається через обмеження обертання ланок навколо зв'язків, у результаті зазвичай приймає найбільш ймовірну форму статистичного клубка. Різні внутрішньо- та міжмолекулярні взаємодії можуть призводити до впорядкованих конформацій, а також до гранично згорнутої глобулярної конформації. Виняткове значення має конформаційний аналіз у біохімії. Хімічні та біологічні властивості біополімерів великою мірою залежать від їх конформаційних властивостей. Конформаційні зміни є обов'язковою складовою практично всіх біохімічних процесів. Наприклад, у ферментативних реакціях пізнання субстрату ферментом визначається просторовою будовою та можливостями взаємного конформаційного підстроювання молекул, що беруть участь.

Відомі такі конформації:

Конформація макромолекулярного клубка, тобто. більш менш згорнута конформація, яку клубок може приймати під впливом теплового руху;

Конформація витягнутої жорсткої палички (або стрижня);

Конформація спіралі, характерна для білків і нуклеїнових кислот, виникає і у вінілових полімерів та поліолефінів, проте вони не стабілізовані водневими зв'язками і тому менш стійкі. Спіраль то, можливо як лівосторонньої, і правосторонньої, т.к. на міцність це не впливає

Конформація глобули, тобто. дуже компактної сферичної частки;

Складчаста конформація, характерна для багатьох кристалічних полімерів;

Конформація "колінчастого валу" або "кривошипу"

Кожна конформація макромолекули має певні розміри. Теоретичний розрахунок розмірів макромолекул був вперше зроблений для вільно зчленованого ланцюга, який під впливом теплового руху може згортатися в клубок. Відстань між кінцями такого макромолекулярного клубка позначається h або r. Вочевидь, що може змінюватися від 0 до L (довжини повністю розгорнутої ланцюга). Для розрахунку проміжних значень h використовують апарат статистичної фізикою (методи молекулярної механіки), оскільки у одного ланцюга є дуже багато ланок.

Аналогічний розрахунок можна зробити і для ланцюга з фіксованими валентними кутами, замінивши її вільно зчленованим ланцюгом (ланцюгом, в якому ланки не взаємодіють). У вільно зчленованому ланцюгу становище кожної ланки залежить від положення попереднього. У реальному ланцюзі становища ланок взаємопов'язані. Однак при дуже великій довжині ланцюга між досить віддаленими ланками взаємодія дуже мала. Якщо такі ланки з'єднати лініями, напрями цих ліній виявляються незалежними. Це означає, що реальний ланцюг, що складається з мономерних ланок довжиною l, можна розбити на N незалежних статистичних елементів (відрізків, сегментів) довжиною A.

Вважають, що статистичний елемент, або відрізок ланцюга, довжиною A, положення якого не залежить від положення сусідніх відрізків, називається термодинамічний сегментабо сегмент Куна.

Довжина максимально витягнутого ланцюга без порушення валентних кутів називається контурноїдовжиною ланцюга L. Вона пов'язана з довжиною сегмента співвідношенням

ІІІ. Емпіричні хімічні способи розрахунку.

Для теоретичного передбачення найбільш можливої ​​конформації молекули використовують метод молекулярної механіки. Молекулярна механіка – розрахунковий емпіричний метод визначення геометричних характеристик та енергії молекул. Він заснований на припущенні, що енергія молекули може бути представлена ​​сумою вкладів, які можуть бути віднесені до довжин зв'язків, валентних кутів і торсійних кутів. Крім того, у загальному вираженні для енергії завжди є член, що відображає ван-дер-ваальсово взаємодію валентно не пов'язаних атомів, і член, що враховує електростатичну взаємодію атомів і зумовлює наявність ефективних атомних зарядів.

Е = Е св + Е вал + Етор + Е вдв + Е кул

Для розрахунку перших двох доданків найчастіше застосовують відомих із механіки закон Гука:

Е св = K k r (r - r 0)2

Передбачається, що найбільш стійкій термодинамічній конформації відповідає мінімальна енергія. Метод молекулярної механіки дозволяє отримувати інформацію для повного опису геометрії різних конформерів в основному стані.

1.3. Конфігурація макромолекул

Поняття конфігурації включає певне просторове розташування атомів макромолекул, яке змінюється при тепловому русі. Перехід від однієї конфігурації в іншу неможливий без розриву хімічних зв'язків.

Розрізняють : 1) конфігурацію ланки, 2) ближній порядок – конфігурацію приєднання ланок, 3) далекий порядок – конфігурацію великих ділянок (наприклад, блоків та його чергування, чи довжину і розподіл розгалужень), 5) конфігурацію витягнутого ланцюга загалом.

Конфігурація ланки. Прикладами є цис-і транс-конфігурації у дієнових полімерів

1,4-цис-поліізопрен 1,4-транс-поліізопрен (натуральний каучук) (гуттаперча) Іншим прикладом може бути l,d-ізомерія. Наприклад,

для полімерів зі ланками ~СН2 –СНR~, де R – будь-який радикал, можливе утворення двох ізомерів: l – лівообертальний, а d – правообертальний

Конфігурація приєднання ланок(Ближній порядок). Ланки в ланцюгу можуть приєднуватися на кшталт «голова до хвоста» і «голова до голови»:

є приєднання типу «голова до хвоста», а приєднання типу «голова до голови» вимагає подолання великих активаційних бар'єрів.

Для кополімерів типи структурних ізомерів збільшуються порівняно з гомополімерами. Наприклад, для кополімерів бутадієну та стиролу можливо:

1. послідовне чергування ланок –А–В–А–В–А–В– ,

2. поєднання ланок у вигляді діад та тріад-АА-ВВВ-АА-ВВВ-,

3. статистичне поєднання ланок-АА-В-АА-ВВВ-А-В-. Далекий конфігураційний порядокпоширюється на

десятки та сотні атомів в основному ланцюзі. Наприклад, великі послідовності блоків у блок-сополімерах або великі послідовності ланок з однаковою стереорегулярністю (наприклад, полімери з ізотактичною, атактичною та синдіотактичною структурою).

Ізотактичний Атактичний Сіндіотактичний

Конфігурація ланцюга загаломвизначається взаємним розташуванням великих послідовностей ланок (при далекому порядку). Наприклад, для розгалужених макромолекул різні типи конфігурацій показано на рис.4.

Мал. 4. Зміни макромолекул

1.4. Конформація макромолекул

Конформація – це змінний розподіл у просторі атомів чи груп атомів, які утворюють макромолекулу. Перехід з однієї конформації до іншої може відбуватися рахунок обертання, повороту чи коливання ланок навколо одинарних зв'язків під впливом теплового руху чи зовнішніх сил і супроводжується розривом хімічних зв'язків.

Полімери можуть приймати різні конформації:

Статистичний клубок– це згорнута конформація. Утворюється, коли інтенсивність внутрішнього теплового руху переважає зовнішній вплив. Характерна лінійним полімерам [ПЕ, ПП, ПБ, ПІБ та сходовим полімерам (поліфеніленсилоксан).

Спіраль - утворюється у полімерів рахунок Н-зв'язків (наприклад, у білкових молекул і нуклеїнових кислот).

Глобула – дуже компактна частка формою близька до сферичної. Характерна полімерам із сильною внутрішньомолекулярною взаємодією (наприклад, у ПТФЕ).

Стрижень або струна виявлена ​​у алкілполіізоціанатів.

Складчаста конформація. Характерна полімерів у кристалічному стані (наприклад, у ПЕ).

Конформація колінчастого валуреалізується у полі-n-бенз-аміду.

Рис.5. Конформація макромолекул

1.5. Гнучкість макромолекул

Гнучкість є однією з найважливіших характеристик полімерів, що визначає високоеластичні, релаксаційні та термомеханічні властивості полімерів, а також особливості властивостей їх розчинів. Гнучкість характеризує здатність макромолекул змінювати свою форму під впливом теплового руху ланок чи зовнішніх механічних впливів. Гнучкість обумовлена ​​внутрішнім обертанням ланок чи частин макромолекул щодо один одного. Розглянемо явище внутрішнього обертання молекулах з прикладу найпростішого органічного сполуки – молекули етану.

У молекулі етану (СН3 –СН3 ) атоми вуглецю пов'язані з атомами водню та один з одним ковалентними (σ–зв'язками), причому кут між напрямками σ–зв'язків (валентний кут) становить 1090 28/ . Це викликає тетраедричне розташування заступників (атомів водню) у просторі молекули етану. Внаслідок теплового руху в молекулі етану відбувається обертання однієї групи СН3 щодо іншої навколо осі С-С. При цьому безперервно змінюється просторове розташування атомів та потенційна енергія молекули. Графічно різні крайні розташування атомів у молекулі можна як проекцій молекули на горизонтальну площину (Рис.6). Припустимо, що у положенні а потенційна енергія молекули дорівнює U1 , а положенні б – U2 , у своїй U1 ≠ U2 , тобто. становища молекули енергетично нерівноцінні. Становище б , у якому атоми Н розташовані друг під одним, є енергетично невигідним, оскільки між атомами Н виявляються сили відштовхування, які прагнуть перевести атоми в енергетично вигідне становище а . Якщо прийняти

U1 = 0, то U2 = max.

Мал. 6. Проекційні формули крайніх розташування атомів Н у просторі в молекулі етану.

Мал. 7. Залежність потенційної енергії молекули від кута повороту метильної групи.

При повороті однієї групи СН3 щодо іншої на 600 молекула зі становища а перетворюється на бі далі через 600 знову у становище і т.д. Зміна значень потенційної енергії молекули етану від кута повороту показано на рис.7. Молекули з меншою симетрією (наприклад, молекула дихлоретану) мають складнішу залежність U=f(φ).

Потенційним (U 0 ) або активаційним бар'єром обертово-

ня називається енергія, необхідна для переходу молекули зі становища мінімуму в положення максимуму потенційної енергії. Для етану U0 мала величина (U0 = 11,7 кДж/моль) та при

звичайній температурі відбувається обертання груп СН3 навколо зв'язку З-З великою швидкістю (1010 об/сек).

Якщо молекула має запас енергії менший U0, то обертання відсутнє і відбувається лише коливання атомів щодо положення мінімальної енергії – це обмежене або

загальмоване обертання.

У полімерів внаслідок внутрішньо-і міжмолекулярних взаємодій залежність U=f(φ) має складну форму.

Якщо одне становище ланки ланцюга характеризується потенційної енергією U1 , інше – U2 , то енергія переходу з одного становища до іншого дорівнює різниці ∆U= U1 – U2 . Різниця енергій переходу ∆U з одного рівноважного положення ланки макромолекули до іншого характеризує термодинамічну гнучкість. Вона визначає здатність ланцюга згинатися під впливом теплового руху.

Іншою характеристикою гнучкості є швидкість переходу ланок з одного положення до іншого. Швидкість конформаційних перетворень залежить від співвідношення величини U0 та енергії зовнішніх впливів. Чим більше U0, тим повільніше повороти ланок і менше гнучкість. Гнучкість макромолекул, що визначається величиною U0 називається кінетичної гнучко-

Чинники, що визначають гнучкість макромолекул

До таких факторів відносять: величину U0, ММ полімеру, густоту просторової сітки, розмір замісників та температуру.

Потенційний бар'єр обертання (U 0). Величина U0 залежить від внутрішньо-і міжмолекулярних взаємодій. Розглянемо фактори, що впливають на U0 та гнучкість ланцюгів у карбоцепних полімерів.

Карбоцепні полімери

У карбоцепних полімерів найменш полярними є граничні вуглеводні. У них внутрішньо- і міжмолекулярні взаємодії невеликі, а також малі значення U0 і ∆U, отже полімери мають велику кінетичну і термодинамическую гнучкість. Приклади: ПЕ, ПП, ПІБ.

Особливо низькі значення U0 у полімерів, в ланцюзі яких поруч із ординарною є подвійний зв'язок.

-СН2 -СН = СН-СН2 - Полібутадієн Введення в макромолекули заступників, що містять по-

лярні групи призводить до внутрішньо-і міжмолекулярних взаємодій. При цьому суттєво впливають ступінь полярності

При введенні полярних груп можливі три випадки впливу на гнучкість:

1. Полярні групи близько розташованіі можливі з-поміж них сильні взаємодії. Перехід такими полімерами з одного просторового положення в інше вимагає подолання великих U0 тому ланцюги таких полімерів найменш гнучкі.

2. Полярні групи розташовані в ланцюзі рідкота взаємодії між ними не виявляються. Значення U0 та ∆U невеликі та полімери мають велику кінетичну та термодинамічну гнучкість.

-СF 2 -СF 2 -

Приклад: Поліхлоропрен

3.Полярні групи розташовані так, що електричні поля взаємно компенсуються. У цьому сумарний дипольний момент макромолекули дорівнює нулю. Тому низькі значення U0 і ∆U та полімери мають велику кінетичну та термодинамічну гнучкість.

Приклад: Політетрафторетилен

Гетероцепні полімери

У гетероцепних полімерів обертання можливе навколо зв'язків С–О, С–N, Si–O, C–C. Значення U0 для цих зв'язків невеликі і ланцюги мають достатню кінетичну гнучкість. Приклади: поліефіри, поліаміди, поліуретани, силоксанові каучуки.

Однак гнучкість гетероцепних полімерів може обмежуватися міжмолекулярними взаємодіями за рахунок утворення Н-зв'язків (наприклад, целюлози, поліамідів). Целюлоза є одним із жорстколанцюгових полімерів. У неї міститься велика кількість полярних груп (-OH) і тому для целюлози характерні внутрішньо-і міжмолекулярні взаємодії та високі значення U0 та мала гнучкість.

Молекулярна маса полімеру. Збільшення ММ полімеру підвищує згорнутість ланцюга і тому довгі макромолекули

мають більшу кінетичну гнучкість порівняно з короткими макромолекулами. У міру збільшення ММ зростає кількість конформацій, яка може приймати макромолекула та гнучкість ланцюгів збільшується.

Густота просторової сітки. Що більше хімічних зв'язків між макромолекулами, то менше гнучкість ланцюгів, тобто. із збільшенням густоти просторової сітки гнучкість зменшується. Прикладом є зниження гнучкості ланцюгів зі збільшенням числа зшивок у ряді резол< резитол<резит.

Вплив розміру та кількості заступників. Збільшення числа полярних і великих за розміром замісників знижує рухливість ланок макромолекули та зменшує кінетичну гнучкість. Прикладом є зниження гнучкості макромолекул кополімеру бутадієну та стиролу зі збільшенням вмісту громіздких фенільних замісників у ланцюзі.

Якщо при одному атомі вуглецю в основному ланцюгу полімеру є два замісники (наприклад, ОСН3 і СН3 у ланках ПММА), то макромолекула стає кінетично жорсткою.

Температура. З підвищенням температури збільшується кінетична енергія макромолекули. Доки величина кінетичної енергії менше U0 , ланцюги здійснюють крутильні коливання. Коли кінетична енергія макромолекули стає рівною чи перевищує величину U0 ланки починають обертатися. З підвищенням температури величина U0 мало змінюється, а швидкість повороту ланок збільшується та кінетична гнучкість зростає.

Контрольні питання

1 Загальні відомості про полімери, поняття, визначення.

2 Дайте визначення та наведіть приклади органічних, не-

органічних та елементоорганічних полімерів.

2 Класифікація гомоланцюгових полімерів, приклади.

3 Класифікація гетероланцюгових полімерів, приклади.

4 Термодинамічна та кінетична гнучкість макромолекул. Які чинники впливають на гнучкість макромолекул?

5 Що таке конфігурація макромолекул та які можливі різновиди конфігурації макромолекул? приклади.

6 Що таке конформація макромолекул та які можливі різновиди конформацій макромолекул? приклади.

7 Якими параметрами характеризують молекулярну масу,молекулярно-масовий розподіл та полідисперсність полімерів?

8 Молекулярні властивості олігомерів.

9 Фракціонування полімерів та побудова кривих моле-кулярно-масового розподілу.