Атомна спектроскопія та потенціометрія. Атомно-емісійна спектроскопія Атомно-емісійна спектроскопія сутність методу

Історія атомного спектрального аналізу розпочалася з дослідів Ісаака Ньютона (1666 р) щодо розкладання світла у спектр. Перші атомні спектри спостерігали на початку ХІХ століття під час астрономічних досліджень. Але виникнення спектрального аналізу як методу визначення хімічного складу речовини відносять до 1859, коли німецькі вчені Г. Кірхгоф і Р. Бунзен, досліджуючи поведінку парів солей в полум'ї, спостерігали появу ліній в спектрах, характерних для певного елемента. Подальший розвиток методів атомної спектроскопії визначався запитами практики та можливостями приладобудування. У таблиці 4.1 наведено класифікацію основних методів атомної спектроскопії.

Таблиця 4.1. Класифікація основних методів атомної спектроскопії

Їх можна поділити на дві групи. До першої групи належать методи оптичної атомної спектроскопії (АЕС, ААС, АФС). Вони ґрунтуються на зміні енергії валентних електронів вільних атомів. Ці процеси протікають за високої температури (в полум'ї, плазмі тощо.). Методи іншої групи засновані на збудженні електронів внутрішніх оболонок під впливом випромінювання вищої енергії, що знаходиться в рентгенівській області спектра.

Деякі з методів, наведених у табл. 4.1 (атомно-емісійний та неорганічний рентгенофлуоресцентний) дають можливість одночасно ідентифікувати декілька десятків елементів. Такі групові «оглядові» методи часто використовують як варіант оглядового якісного аналізу (скринінг).

В даний час основними методами практичної аналітичної хімії залишаються методи атомної спектроскопії в оптичному діапазоні спектру . Вони засновані на (рис. 4.1):

а) емісії(Випускання);

б) абсорбції(поглинання);

в) флуоресценції(Швидке випромінювальне гасіння збуджених частинок) оптичного випромінювання вільними атомами визначених елементів.

У зв'язку з цим розрізняють методи

атомно-емісійної(АЕС), атомно-абсорбційної(ААС) та атомно-флуоресцентною(АФС) спектроскопії. Кожен із видів спектрального аналізу має свою специфіку та особливості.

Атомно-емісійна спектроскопія

Основи методу

Метод атомно-емісійної спектроскопії (АЕС) заснований на термічному збудженні вільних атомів або одноатомних іонів та реєстрації оптичного спектра випромінювання збуджених атомів (див. рис. 1.1, а). Аналітичним сигналом в АЕС служить інтенсивність випромінювання, що випускається I. Оскільки збудження атомів має термічну природу, збуджені і незбуджені атоми знаходяться між собою в термодинамічній рівновазі, положення якого описується законом розподілу Больцмана

де No – число незбуджених атомів; g* і go - статистичні ваги збудженого та незбудженого стану; Е – енергія збудження; k – постійна Больцмана; Т – абсолютна температура. Таким чином, при постійній температурі число збуджених частинок N* прямо пропорційно числу незбуджених частинок No, тобто фактично загальному числу атомів даних N в атомизаторі. У свою чергу (за заданих умов атомізації, що визначаються конструкцією і режимом роботи приладу та рядом інших факторів), число атомів (N) в атомізаторі пропорційно концентрації визначеного елемента в пробі С. Таким чином, можна було б очікувати, що між інтенсивністю випромінювання, що випускається I і концентрацією обумовленого елемента спостерігається прямо пропорційна залежність. Однак на практиці умови, що забезпечують цю залежність, виконуються далеко не завжди. Загалом залежність інтенсивності випромінювання від концентрації нелінійна і може бути описана емпіричним рівнянням

Рівняння (1.2) називається рівнянням Ломакіна-Шайба. Воно є основним кількісним співвідношенням атомно-емісійного аналізу.

Коефіцієнт а рівнянні (1.2) є суто емпіричної величиною, що залежить від умов процесу. Тому в АЕС вирішальне значення має правильний вибір умов атомізації та вимірювання аналітичного сигналу, включаючи градуювання за зразками порівняння.

Атомізатори

Основні типи джерел атомізації та збудження, що застосовуються в АЕС, наведено у табл. 2.

Таблиця 2. Основні типи атомізаторів в АЕС

Найважливішою характеристикою будь-якого атомізатора є його температура атомізації. Від неї залежить фізико-хімічний стан аналізованої речовини, величина аналітичного сигналу та метрологічні характеристики методики. Як очевидно з табл. 2, атомізатори, що використовуються в АЕС, значно різняться за своєю температурою.

Полум'я. Варіант АЕС з атомізацією полум'я називають методом емісійної фотометрії полум'я. Конструктивно полум'яний атомізатор для АЕС є пальником (рис. 1.2).

Аналізовану пробу (розчин) розпорошують за допомогою форсунки в полум'я. Полум'я складається з двох основних зон: відновлювальної та окисної. У відновлювальній зоні протікають первинні реакції термічної дисоціації та неповного згоряння компонентів горючої суміші. Ця зона, а також внутрішній конус, що знаходиться між відновлювальною і окислювальною зоною, інтенсивно випромінюють світло майже у всьому УФ-видимому діапазоні. Це випромінювання накладається на лінії випромінювання збуджених атомів і тому відновлювальну зону полум'я для аналітичних цілей не використовують. В окислювальній зоні полум'я відбуваються реакції повного згоряння компонентів суміші з утворенням Н2О та CO2. Ця зона інтенсивно випромінює в ІЧ-області і мало в УФ і видимій областях, тому її використовують для аналітичних цілей. Температуру, склад та окислювально-відновні властивості полум'я можна регулювати, варіюючи співвідношенням пального газу та окислювача в суміші. Цей прийом часто використовують для вибору оптимальних умов атомізації та усунення фізико-хімічних перешкод.

Залежно від складу горючої суміші температура полум'я може становити від 1500 (світильний газ – повітря) до 3000 °С (С2Н2 – N20). Ці температури оптимальні визначення лише найлегше атомизируемых і збудливих елементів, насамперед лужних і лужно-земельних (Са, Sг, Ва) металів. Їх метод фотометрії полум'я одна із найчутливіших (межі виявлення до 10-7 % мас.). Більшість інших елементів межі виявлення на кілька порядків вище. Важлива перевага полум'я як джерела атомізації - висока стабільність і пов'язана з нею хороша відтворюваність результатів вимірів (Sг = 0,0 1 - 0,05).

Електричні дуги. В АЕС використовують дугові розряди постійного та змінного струму. Дуговий атомізатор є пару електродів (найчастіше вугільних), між якими пропускають електричний розряд. Нижній електрод має поглиблення, яке поміщають пробу. Дуговий розряд найбільш зручний для аналізу твердих проб. Для аналізу розчинів пробу випарюють разом з інертним порошкоподібним матеріалом (колектором), а потім поміщають у поглиблення електрода. Якщо аналізована проба - метал (сплав), вона служить нижнім електродом.

Температура дугового розряду значно вища: 3000 - 7000 °З. Таких температур цілком достатньо для ефективної атомізації та збудження більшості елементів (крім галогенів). Тому більшість елементів межі виявлення у дуговому розряді загалом становлять 10-4 - 10-2 % мас. Для дуги змінного струму температура дещо вища, ніж для дуги постійного струму. Дугові атомізатори (особливо постійного струму) не відрізняються високою стабільністю режиму роботи. Тому відтворюваність результатів невелика: Sг = 0,1 – 0,2. Однак для напівкількісних визначень така відтворюваність є достатньою. Одна з найважливіших областей застосування дугових атомізаторів - це якісний аналіз на основі оглядового спектру.

Електрична іскра. Іскровий атомізатор влаштований так само, як і дуговий. У спектральних приладах для генерації дугового та іскрового розрядів використовують один і той самий пристрій, а вибір типу розряду здійснюється перемиканням електричної схеми. Іскровий атомізатор призначений для аналізу твердих зразків (іноді вводять рідкі проби у вигляді аерозолю у розрядний проміжок між електродами). Особливість іскрового атомізатора - відсутність термодинамічної рівноваги між частинками, що знаходяться в ньому. Тому говорити про температуру іскрового розряду досить складно. Його ефективна температура досягає близько 10 000 °С. Цього достатньо для збудження навіть найважче збудливих галогенів. Іскровий розряд стабільніший за дуговий, і відтворюваність результатів вища (Sг = 0,05 - 0,1).

Індуктивно пов'язана плазма. Це найсучасніше джерело атомізації, що має найкращі аналітичні можливості та метрологічні характеристики. Атомізатор з ІСП є плазмовим пальником особливої ​​конструкції (рис. 1.4), що складається з трьох концентричних кварцових трубок. Вони з великою швидкістю подають потоки особливо чистого аргону. Самий внутрішній потік служить для впорскування розчину проби, середній є плазмоутворюючою, а зовнішній служить для охолодження плазми; витрата аргону в цьому потоці особливо велика (1-20 л/хв).

Аргонова плазма ініціюється (підпалюється) іскровим розрядом, а потім стабілізується за допомогою високочастотної індуктивної котушки, що оточує верхню частину пальника. При цьому виникає сильний кільцевий струм заряджених частинок, що знаходяться у плазмі. Температура аргонової плазми змінюється висотою пальника і становить 60 - 10000 °З.

Метод ІСП-АЕС характеризується універсальністю (при таких високих температурах збуджується більшість елементів), високою чутливістю (Cмin = 1 0-8 - 1 0-2 % мас.), гарною відтворюваністю (Sг = 0,01 - 0,05) та широким діапазоном визначуваних концентрацій. Основний фактор, що стримує застосування ІСП в аналітичній практиці – висока вартість обладнання та витратних матеріалів (аргону високої чистоти).

Практичною метою атомно-емісійного спектрального аналізу є якісне, напівкількіснаабо кількісне визначення елементного складуаналізованої проби. В основі цього методу лежить реєстрація інтенсивності світла, що випускається при переходах електронів атома з одного енергетичного стану до іншого.

Однією з найбільш чудових властивостей атомних спектрів є дискретність (лінійчаста структура) і суто індивідуальний характер числа і розподілу ліній у спектрі, що робить такі спектри пізнавальною ознакою даного хімічного елемента. На цій властивості спектрів заснований якісний аналіз. У кількісному аналізі визначення концентрації елемента, що цікавить, проводять за інтенсивністю окремих спектральних ліній, званих аналітичними.

Для отримання емісійного спектру електронам, що входять до складу частинок речовини, що аналізується, необхідно надати додаткову енергію. З цією метою використовують джерело порушення спектру, в якому речовина нагрівається і випаровується, молекули в газовій фазі дисоціюють на нейтральні атоми, іони та електрони, тобто. речовина перетворюється на стан плазми. При зіткненні в плазмі електронів з атомами та іонами останні переходять у збуджений стан. Час життя частинок у збудженому стані не перевищує 10 "-10 s c. Мимоволі повертаючись у нормальний або проміжний стан, вони випускають кванти світла, які забирають надмірну енергію.

Число атомів у збудженому стані при фіксованій температурі пропорційно числу атомів обумовленого елемента. Отже, інтенсивність спектральної лінії Iбуде пропорційна концентрації обумовленого елемента Зу пробі:

де k -коефіцієнт пропорційності, величина якого нелінійно залежить від температури, енергії іонізації атома та ряду інших факторів, які зазвичай важко піддаються контролю в ході аналізу.

Щоб певною мірою усунути вплив цих факторів на результати аналізу, в атомно-емісійному спектральному аналізі прийнято вимірювати інтенсивність аналітичної лінії щодо інтенсивності деякої лінії порівняння (метод внутрішнього стандарту).Внутрішній стандарт є компонентом, зміст якого у всіх стандартних зразках, а також в аналізованому зразку однаково. Найчастіше як внутрішній стандарт використовується основний компонент, зміст якого можна приблизно вважати рівним 100% (наприклад, при аналізі сталей внутрішнім стандартом може служити залізо).

Іноді компонент, що відіграє роль внутрішнього стандарту, спеціально вводять у однакових кількостях у всі зразки. Як лінії порівняння обирають таку лінію в спектрі внутрішнього стандарту, умови збудження якої (енергія збудження, вплив температури) максимально близькі до умов збудження аналітичної лінії. Це досягається в тому випадку, якщо лінія порівняння максимально близька до довжини хвилі до аналітичної лінії (ТАК, гомологічну пару.

Вираз щодо відносної інтенсивності спектральних ліній двох елементів можна записати у вигляді

де індекс 1 відноситься до аналітичної лінії; індекс 2 – до лінії порівняння. Вважаючи концентрацію компонента З 2 грає роль внутрішнього стандарту, постійною, можна вважати, що атакож є величиною постійної і залежить від умов збудження спектра.

При високій концентрації атомів визначається елемента в плазмі помітну роль починає відігравати поглинання світла незбудженими атомами того ж елемента. Такий процес називається самопоглинаннямабо реабсорбцією.Це призводить до порушення лінійної залежності інтенсивності лінії від концентрації у сфері високих концентрацій. Вплив самопоглинання на інтенсивність спектральної лінії враховується емпіричним рівнянням Ломакіна

де b -параметр, що характеризує ступінь самопоглинання - залежить від концентрації і при її збільшенні монотонно змінюється від 1 (відсутність самопоглинання) до 0. Однак при роботі в досить вузькому концентраційному інтервалі величину bможна вважати практично незмінною. В цьому випадку залежність інтенсивності спектральної лінії від концентрації в логарифмічних координатах є лінійною:

Рівняння Ломакіна не враховує впливу матричних ефектів на інтенсивність спектральної лінії. Цей вплив проявляється в тому, що часто значення аналітичного сигналу і, отже, результат аналізу залежать не тільки від концентрації елемента, що визначається, але і від вмісту супутніх компонентів, а також від мікроструктури і фазового складу аналізованих матеріалів.

Вплив матричних ефектів зазвичай мінімізується використанням стандартних зразків, максимально близьких за розмірами, структурою та фізико-хімічними властивостями до досліджуваної речовини. Іноді при аналізі мікродомішок, матричних ефектів вдається уникнути застосуванням методу добавок та ретельною гомогенізацією всіх проб.

Джерела порушення спектрів. До основних джерел порушення спектрів в атомно-емісійній спектроскопії відносяться полум'я, дуга постійного або змінного струму, іскра, індуктивно зв'язана плазма.

Найважливішою характеристикою джерела збудження спектра його температура. Від температури в основному залежить можливість переходу частинок в збуджений стан з подальшим випромінюванням світла і, зрештою, величина аналітичного сигналу і метрологічні властивості методики.

Полум'я . Варіант атомно-емісійної спектроскопії з використанням як джерело збудження спектрів полум'я називають методом полум'яна фотометрія.

Конструктивно полум'яне джерело збудження є газовим пальником, в якому аналізовану пробу (розчин) вводять в полум'я за допомогою форсунки. Полум'я складається з двох зон: внутрішньої (відновної) та зовнішньої (окислювальної). У відновлювальній зоні відбуваються первинні реакції термічної дисоціації та неповного згоряння компонентів горючої суміші. Ця зона містить багато збуджених молекул і вільних радикалів, що інтенсивно випромінюють світло практично у всьому оптичному діапазоні, починаючи з УФ-і закінчуючи ІЧ-областю спектра. Це випромінювання накладається на спектральні лінії аналізованої речовини та заважає його визначенню. Тому відновлювальну зону для аналітичних цілей не використовують.

В окисній зоні відбуваються реакції повного згоряння компонентів газової суміші. Основна частина її випромінювання посідає ІЧ-діапазон і тому не заважає визначенню спектральних ліній в УФ-і видимому діапазонах. Внаслідок цього саме окисна зона використовується для аналітичних цілей. Температуру, склад та окислювально-відновні властивості полум'я можна в певних межах регулювати, змінюючи природу та співвідношення пального газу та окислювача в суміші. Цей прийом часто використовується для вибору оптимальних умов збудження спектра.

Залежно від природи та складу горючої суміші температура полум'я може змінюватися в діапазоні 1500-3000°С. Такі температури оптимальні визначення лише летких і легко збудливих елементів, насамперед лужних і лужноземельних металів. Їх метод фотометрії полум'я одна із самих чутливих (межа виявлення становить до 10 " мас.%). Для інших елементів межі виявлення кілька порядків вище.

Важлива перевага полум'я як джерела збудження спектра - висока стабільність і пов'язана з нею хороша відтворюваність результатів вимірювань (похибка не перевищує 5%).

Електрична дуга. В атомно-емісійній спектроскопії як джерело збудження спектра може використовуватися дуга постійного або змінного струму. Дуговий джерело є пару вертикально розташованих електродів (найчастіше вугільних), між якими запалюється дуга. Нижній електрод має поглиблення, яке поміщають пробу. При аналізі металів або сплавів нижній електрод зазвичай виконують із аналізованої речовини. Таким чином, дуговий розряд є найбільш зручним для аналізу твердих проб. Для аналізу розчинів їх, як правило, випарюють разом з відповідним порошкоподібним колектором, а осад, що утворився, поміщають в поглиблення електрода.

Температура дугового розряду істотно вища, ніж температура полум'я (3000-7000°С), причому для дуги змінного струму температура дещо вища, ніж для дуги постійного струму. Тому в дузі ефективно збуджуються атоми більшості елементів, за винятком найбільш збудливих неметалів, таких як галогени. У зв'язку з цим для більшості елементів межі виявлення в дуговому розряді на один - два порядки нижчі, ніж у полум'ї.

Дугові джерела збудження (особливо постійного струму), на відміну від полум'яних, не відрізняються високою стабільністю режиму роботи. Тому відтворюваність результатів невелика (похибка становить 10-20%). Однак для напівкількісних визначень цього цілком достатньо. Оптимальним застосуванням дугових джерел збудження є якісний аналіз основі оглядового спектра.

Електрична іскра. Іскрове джерело збудження влаштований абсолютно аналогічно дуговому. Відмінність полягає у режимах роботи електронної схеми. Як і дуговий, іскрове джерело збудження призначене в першу чергу для аналізу твердих зразків.

Особливістю іскри є те, що в її обсязі не встигає встановити термодинамічної рівноваги. Тому говорити про температуру іскрового розряду загалом не зовсім коректно. Проте можна оцінити ефективну температуру, яка досягає величини близько 10 000°С. Цього цілком достатньо збудження атомів всіх відомих нині хімічних елементів.

Іскровий розряд суттєво стабільніший за дуговий, тому відтворюваність результатів вища.

Індуктивно пов'язана плазма (ІСП). Це найсучасніше джерело збудження спектрів, що має по ряду параметрів найкращими аналітичними можливостями та метрологічними характеристиками.

Він являє собою плазмовий пальник, що складається з гріх коаксіально розташованих кварцових трубок. Через них швидко продувається особливо чистий аргон. Самий внутрішній потік використовується як носій речовини проби, середній є плазмоутворюючою, а зовнішній служить для охолодження плазми. Аргонова плазма ініціюється іскровим розрядом, а потім стабілізується за допомогою високочастотної котушки індуктивності, що знаходиться у верхній частині пальника. При цьому виникає кільцевий струм заряджених частинок (іонів та вільних електронів) плазми. Температура плазми змінюється на висоті пальника і може досягати 10000°С.

Метод атомно-емісійної спектроскопії з використанням ІСП характеризується універсальністю (при температурі плазми збуджується більшість елементів), високою чутливістю, гарною відтворюваністю та широким діапазоном визначених концентрацій. Основним фактором, що стримує широке застосування цього методу в аналітичній практиці, є висока вартість обладнання та матеріалів (аргону високої чистоти).

На рис. 9.1 представлений сучасний прилад для атомно-емісійного спектрального аналізу з ІСП як джерело збудження.

Мал. 9.1.

Одночасний вимір у всьому діапазоні довжин хвиль забезпечує високу точність та швидкість аналізу.

Методи реєстрації спектрів. В атомно-емісійної спектроскопії застосовують одно-і багатоканальні способи реєстрації спектрів. Для розкладання випромінювання проби спектр використовують моно- і полихроматоры. Як правило, атомні спектри містять велику кількість ліній, тому необхідно застосування апаратури високої роздільної здатності. У методі полум'яної фотометрії через малу кількість спостеріганих ліній можна використовувати замість призменних або дифракційних монохроматорів світлофільтри.

Вимірювання інтенсивності спектральних ліній може здійснюватися візуальним, фотохімічним(фотографічним) та фотоелектричним

методами. У першому випадку приймачем випромінювання служить око, у другому – фотоемульсія, у третьому – фотоприймач (фотоелемент, фотоелектронний помножувач, фотодіод тощо). Кожен спосіб має свої переваги, недоліки та оптимальну сферу застосування.

Візуальні способи реєстрації спектрів використовуються для масових напівкількісних стилоскопічних та стилометричних досліджень складу матеріалів, головним чином металів. У першому випадку проводять візуальне порівняння інтенсивностей спектральних ліній обумовленого елемента та прилеглих ліній внутрішнього стандарту. В силу особливостей ока як приймача випромінювання з достатньою точністю можна тільки встановити рівність інтенсивностей сусідніх ліній, або виділити найбільш яскраву лінію з групи, що спостерігається.

Стилометричний аналіз відрізняється від стилосконічного наявністю можливості контрольованого ослаблення більш яскравої лінії аналітичної пари. Крім того, в стилометрах передбачена можливість зближення в полі зору ліній, що порівнюються. Це дозволяє точніше оцінити співвідношення інтенсивностей аналітичної лінії та лінії порівняння.

Межа виявлення елементів візуальним способом зазвичай на два порядки гірша в порівнянні з іншими способами реєстрації спектрів. Самі собою вимірювання досить стомлюючі і документальні.

Однак великі переваги візуального способу полягають у його простоті, високій продуктивності та низькій вартості обладнання. На визначення одного компонента потрібно трохи більше 1 хв. Тому метод широко застосовують для цілей експрес-аналізу у випадках, коли не потрібна висока точність результатів.

Найбільш широко в атомно-емісійному спектральному аналізі застосовують фотографічний спосіб реєстрації спектрів. Він досить простий за технікою виконання та загальнодоступний. Основні переваги фотографічної реєстрації - документальність аналізу, одночасність реєстрації всього спектра та низькі межі виявлення багатьох елементів. В автоматизованому варіанті цей спосіб набуває ще однієї переваги - величезної інформативності. Жодними іншими методами поки неможливо одночасно визначати до 75 елементів в одній пробі, аналізуючи кілька сотень спектральних ліній.

Властивості фотографічного зображення залежить від повного числа квантів, поглинених фотоемульсією. Це дозволяє проводити аналіз за малого рівня сигналу на виході системи за рахунок збільшення часу експозиції. Важливою перевагою способу є можливість багаторазової статистичної обробки фотографій спектрів.

При фотографічному способі реєстрації інтенсивність спектральної лінії визначається за почорнінням (оптичної щільності) зображення цієї лінії на фотопластинці (фотоплівці). Основним недоліком фотоматеріалів є нелінійна залежність почорніння від освітленості, а також довжини хвилі світла, часу прояву, температури проявника, його складу та інших факторів. Тому для кожної партії фотопластинок доводиться експериментально визначати характеристичну криву, тобто. залежність величини почорніння Sвід логарифму освітленості Е S = f(gE).Для цього зазвичай користуються ступінчастим ослаблювачем, що є кварцовою або скляною пластинкою з нанесеним на її поверхню набором напівпрозорих металевих смужок, зазвичай з платини, що володіють різними, але заздалегідь відомими коефіцієнтами пропускання. Якщо фотопластинку експонують через такий ослаблювач, на ній виникнуть ділянки з різною величиною почорніння. Вимірявши величину почорніння ділянки і знаючи коефіцієнт пропускання кожного з них, можна побудувати характеристичну криву фотопластинки. Типовий вигляд цієї кривої наведено на рис. 9.2.

Мал. 9.2.

Л -поріг почорніння; ЛВ -область недотримок; НД- Область нормальних почорнінь;

CD -область перетримок

Форма кривої нс залежить від вибору одиниць освітленості та не змінюється, якщо освітленість замінити на інтенсивність випромінювання, тому її можна будувати, відкладаючи по осі абсцис логарифми коефіцієнтів пропускання ступінчастого ослаблювача.

Крива має прямолінійну ділянку НД(область нормальних почорнінь), у межах якого фактор контрастності

набуває постійного та максимального значення. Тому відносна інтенсивність двох спектральних ліній у межах області нормальних почорнінь може бути знайдена із співвідношень

Фотометрування спектральних ліній та обробка одержуваних даних є одним із найбільш трудомістких етапів атомно-емісійного спектрального аналізу, який до того ж часто супроводжується суб'єктивними помилками. Вирішенням цієї проблеми є автоматизація на базі мікропроцесорної техніки процесів обробки фотографій спектрів.

Для фотоелектричної реєстрації використовуються фотоелементи, фотоелектронні помножувачі (ФЕУ) та фотодіоди. При цьому величина електричного сигналу пропорційна інтенсивності світлового потоку. В цьому випадку або використовується набір фотоприймачів, кожен з яких реєструє інтенсивність лише своєї певної спектральної лінії (багатоканальні прилади), або інтенсивність спектральних ліній послідовно вимірюється одним фотоіріємником при скануванні спектра (одноканальні прилади).

Якісний атомно-емісійний аналіз. Якісний аналіз полягає в наступному:

• визначення довжин хвиль ліній у спектрі проби;
• порівняння отриманих результатів з даними, наведеними у спеціальних таблицях та атласах, та встановлення природи елементів у пробі.

Присутність елемента в пробі вважається доведеним, якщо не менше чотирьох ліній у пробі збігаються за довжинами волі з табличними даними даного елемента.

Вимір довжини, не дуже точне, можна проводити за шкалою приладу. Найчастіше порівнюють отриманий спектр з відомим спектром, як зазвичай використовують спектр заліза, що містить велике число добре вивчених спектральних ліній. Для цього на одну фотопластинку в однакових умовах паралельно фотографують спектр проби та заліза. Існують атласи, в яких наведені спектри заліза із зазначенням положення найбільш характерних ліній інших елементів, використовуючи які можна встановити природу елементів у пробі (див. роботу № 34).

Якщо відомі довжини хвиль ліній, наприклад у спектрі заліза, між якими розташовується лінія з невідомою довжиною хвилі, довжину хвилі цієї лінії можна розрахувати за формулою

де Х х -довжина хвилі визначається лінії, X t X Y відстань від лінії з довжиною хвилі л 1 до лінії, що визначається; х 2- Відстань від лінії з довжиною хвилі л 2 до лінії, що визначається. Ця формула вірна лише невеликого інтервалу довжин хвиль. Відстань між лініями у спектрі зазвичай вимірюють за допомогою вимірювального мікроскопа.

Приклад 9.1. У спектрі проби між лініями заліза Х х = 304,266 нм та Х 2 == 304,508 нм є ще одна лінія. Обчислимо довжину хвилі цієї лінії Х х,якщо на екрані приладу вона віддалена від першої лінії заліза на 15 мм, а від другої - на 25 мм.

Рішення.Використовуємо наведену вище формулу:

Якщо спектр проби не надто складний, ідентифікувати елементи в пробі можна, порівнюючи спектр проби зі спектрами стандартів.

Методи кількісного аналізу. У кількісному спектральному аналізі застосовуються метод трьох еталонів, метод постійного графіка та метод добавок.

При використанні методу трьох еталонівфотографуються спектри мінімум трьох еталонів (зразки відомої концентрації), потім спектри аналізованих зразків і будується калібрувальний графік у координатах «AS - lg З».

Приклад 9.2. При аналізі контактного матеріалу на хром методом трьох еталонів па мікрофотометрі МФ-2 виміряно почорніння 5 ліній гомологічної пари в спектрах еталонів і досліджуваного зразка. Знайдемо відсотковий вміст хрому Сг за даними з табл. 9.2.

Таблиця 9.2

Дані для прикладу 9.2

Рішення.У методі трьох еталонів використовується залежність різниці Sпочернень ліній гомологічної пари від логарифму концентрації обумовленого елемента. За певних умов ця залежність близька до лінійної. За показаннями вимірювальної шкали мікрофотометра знаходимо:

Визначаємо логарифми концентрацій: IgC = -0,30; lgC 2 = 0,09; lgC 3 = 0,62 і будуємо калібрувальний графік у координатах «AS- IgC» (рис. 9.3).

Мал. 93.

Знаходимо Д5для аналізованого зразка: Д S x= 0,61 - 0,25 = 0,36, і за калібрувальним графіком визначаємо З л: lgC Cr = 0,35; З Сг = 2,24%.

Метод постійного графіказастосовується за масових аналізів однорідних проб. В цьому випадку, знаючи контрастність у фотопластинок, користуються одного разу побудованим постійним графіком у координатах «Д5/у – IgC». При роботі в галузі нормальних почорнінь це буде рівнозначно координатам «lg IJI- IgC». Працюючи у сфері недотримок по характеристичної кривої фотопластинки (5 = /(lg/)) для значень 5 і 5 знаходять lg/, і lg/ cp і будують графік координатах «lg/// p - IgC». В області недотримок для усунення викривлення графіка необхідно відняти почорніння фону фотопластинки, виміряного поряд з лінією.

Приклад 9.3. Для визначення дуже малих кількостей міді в порошкоподібному матеріалі застосована методика емісійного спектрального аналізу, що передбачає триразове послідовне спалювання проби в дузі постійного струму та визначення концентрації інтенсивності лінії міді 3247 А і по постійному графіку «lgC - lg/» з урахуванням фону.

Для побудови характеристичної кривої фотопластинки із спектрами проби є такі дані:

Рішення.Для трьох спектрів розраховуємо різницю між ліній міді та фоном і знаходимо середнє значення:

Використовуючи дані, наведені за умови прикладу, будуємо характеристичну криву фотопластинки в координатах «Д S- lg I»(Рис. 9.4).

За характеристичною кривою для 5 ср = 1,48 знаходимо lg/ = 1,38.

Будуємо калібрувальний графік у координатах «lg/ - IgC» (рис. 9.5).

За калібрувальним графіком для lg / = 1,38 знаходимо lgC = -3,74, що відповідає концентрації міді у зразку 1,8-104%.

Мал. 9.4.

Мал. 95.

Метод добавоквикористовується при аналізі одиничних зразків невідомого складу, коли виникають особливі труднощі, пов'язані з приготуванням еталонів, склад яких повинен бути точно ідентичний складу проби (ефект впливу матриці). У цьому методі аналізовану пробу ділять на частини і в кожну з них вводять певний елемент у відомій концентрації.

Якщо концентрацію обумовленого елемента мату та ефект самопоглинання можна знехтувати, то

В цьому випадку достатньо однієї добавки:

Якщо b 7^ 1 та I = аСь, необхідні принаймні дві добавки: ( З х + З ()і (З х + 2).Після фотографування та вимірювання почорніння лінії на фотопластинці будують графік у координатах «AS - lgС 7», де AS = 5 Л - З п I = 1,2 - концентрація добавки. Екстраполюючи цей графік до нуля, можна знайти значення З х.

Крім графічного методу застосовують розрахунковий метод, особливо якщо кількість добавок велика.

Приклад 9.4. Визначимо вміст ніобію у зразку (%) методом добавок за даними табл. 9.3 та 9.4 (TI - лінія порівняння).

Таблиця 9.3

Почорніння аналітичних ліній

Рішення.За даними, наведеними за умови прикладу, будуємо характеристичну криву фотопластинки (рис. 9.6).

Мал. 9.6.

За характеристичною кривою, використання почорніння спектральних ліній для ніобію і титану, знаходимо lg/Nb, lg/Tj, lg(/N.,//Ti),/Nb//Ti) (табл. 9.5).

Таблиця 9.5

Обчислення для прикладу 9.4

Будуємо графік залежності «/Nb // Ti – З лоб» (рис.

Мал. 9.7.

Продовження графіка до перетину з віссю абсцис дозволяє визначити

координату точки перетину: -0,12. Таким чином, концентрація ніобію

у пробі З хскладає 0,12%.

Метрологічні характеристики та аналітичні можливості атомно-емісійної спектроскопії. Чутливість.Межа виявлення в атомно-емісійному спектра.'!ьному аналізі залежить від способу збудження спектра і природи обумовленого елемента і може істотно змінюватися при зміні умов аналізу. Для легкозбудливих та легкоіонізованих елементів (лужні та більшість лужноземельних металів) найкращим джерелом збудження спектрів є полум'я. Більшість інших елементів найвища чутливість досягається при використанні індуктивно зв'язаної плазми. Високі межі виявлення в іскровому розряді обумовлені тим, що він локалізований у дуже малі області простору. Відповідно мало і кількість проби, що випаровується.

Діапазон обумовлених змістів.Верхня межа визначених змістів визначається головним чином ефектом самонаглинання та пов'язаним з ним порушенням лінійності калібрувального графіка. Тому навіть при побудові калібрувального графіка в логарифмічних координатах діапазон визначених змістів зазвичай становить 2-3 порядку величин концентрацій. Винятком є ​​метод з використанням ІСП, для якого ефект самонаглинання проявляється дуже слабо, і у зв'язку з цим діапазон лінійності може досягати 4-5 порядків.

Відтворюваність.В атомно-емісійній спектроскопії аналітичний сигнал дуже чутливий до коливань температури. Тому відтворюваність методу невисока. Використання методу внутрішнього стандарту дозволяє значно покращити цей метрологічний показник.

Селективністьпереважно лімітується ефектом накладання спектральних ліній. Може бути покращена збільшенням роздільної здатності апаратури.

Оптичні атомно-спектроскопічні методи, засновані на енергетичних переходах в атомах, можна поділити на три групи:

атомно-емісійні; атомно-абсорбційні; атомно-флуоресцентні.

Метод атомно-емісійної спектроскопії (АЕС) заснований на випромінюванні (емісії) квантів електромагнітного випромінювання збудженими атомами. Загальну схему атомної емісії можна наступним чином:

А + Е →А --- А* + hv,

де А – атом елемента;

А * - збуджений атом;

hv - квант світла, що випускається;

Е – енергія, що поглинається атомом.

Порушення атома відбувається при зіткненні з частинками плазми, дуги або іскри, що мають високу кінетичну енергію. При поглинанні атомом енергії 100-600кДж*моль -1 зовнішній електрон переходить однією з високих енергетичних рівнів і через – 10 -8 з повертається якийсь нижній рівень. При цьому енергія виділяється у вигляді світла hv певної частоти, або втрачається у вигляді теплоти при зіткненнях з іншими частинками.

На відміну від молекул атом немає коливальних і обертальних подуровней, у ньому можливі лише електронні переходи. Оскільки різниця енергій електронних рівнів є досить великою, атомний спектр складається з окремих спектральних ліній. Емісійний спектр складається з багатьох спектральних ліній різної інтенсивності. Інтенсивність ліній залежить кількості атомів, у яких здійснюється той чи інший перехід. Чим більш ймовірний перехід, тим більше атомів бере участь у ньому, тим інтенсивніша спектральна лінія.

Найбільш вірогідні переходи зі збудженого рівня, найближчого до основного. Спектральні лінії, які відповідають такому переходу, називають резонансними. Ці лінії мають найбільшу інтенсивність, і їх найчастіше використовують при аналізі.

В атомній спектроскопії необхідно перевести речовину в атомарний стан атомізувати. Атомізацію здійснюють полум'яними та електротермічними способами.

Емісійна фотометрія полум'я.Метод заснований на вимірюванні інтенсивності випромінювання, що випускається атомами та молекулами, що збуджуються в полум'ї. Полум'я утворюється при згорянні різних органічних речовин (водень, пропан, ацетилен тощо) в окислювачах. Температура полум'я не висока (до 3000 ° С), проте її достатньо для збудження резонансних ліній найбільш легкозбудливих атомів - менше 600кДж/моль. Температура окремих частин полум'я залежить від складу займистої суміші. Для цілей аналізу зазвичай використовують верхню частину полум'я, де власне випромінювання полум'я, зумовлене продуктами згоряння, найменше фон.

1830 1800 1700 1750 конус 2000 1200 3000

1600 Внутрішній Проміжна 1000 300

Конус зона

Мал. 8. Температура (°С) у полум'ї «ацетилен з киснем»

Досліджувану речовину зазвичай вводять у полум'я у вигляді розчинів (розпорошують); для якісного аналізу можна внести в полум'я та тверду пробу*. При цьому в полум'ї протікає ряд процесів: випаровування розчинника з утворенням твердих частинок речовини, випаровування твердих частинок з утворенням атомної пари, дисоціація молекул на атоми, часткова іонізація, збудження атомів, повернення атомів у вихідний стан із виділенням квантів світла.

Інтенсивність випромінювання атомами (молекулами) пропорційна їх концентрації в полум'ї, що у свою чергу пропорційна концентрації іонів у розчині: I = k*c.

Ця прямолінійна залежність дотримується за сталості коефіцієнта k, значення якого можуть вплинути такі перешкоди, як самопоглинання, іонізація, утворення важколетючих сполук, зміна режиму роботи та інших.

Інтенсивність випромінювання в емісійних методах вимірюють у полум'яних фотометрах та спектрофотометрах, перетворюючи світловий потік на електричний струм за допомогою фотоелементів.

Схема полум'яного фотометра включає: розпилювач розчину, пальник, в який подається горюча суміш, монохроматор, фотоелементи та реєструючий пристрій. Як монохроматори використовують інтерференційні світлофільтри (λ ≈ 13нм). Для поглинання стороннього випромінювання по дорозі світлового потоку ставлять абсорбційні світлофільтри.

В атомно-емісійній спектроскопії використовують прямоточні пальники з безпосереднім введенням суміші розчину з повітрям - аерозолю в полум'я. Рідше застосовуються пальники з попереднім змішуванням газів та аерозолю.

Методи визначення концентрації. В емісійній фотометрії полум'я визначення концентрації використовують прямолінійну залежність інтенсивності аналітичного сигналу випромінювання від концентрації розчину. Метод вимагає зразків, тобто. розчинів із точно відомою концентрацією. Зазвичай застосовують метод градуювального графіка, який будують у координатах "сила фотоструму - концентрація". Якщо склад досліджуваних зразків невідомий або відрізняється від еталонів, рекомендується використовувати метод добавок.

Якщо збудження атомів енергії полум'я недостатньо, використовують дугові і іскрові електротермічні джерела. Найбільш відомі електротермічні джерела – дуга постійного струму та іскровий розряд. Дуга виникає при пропусканні постійного або змінного струму 30 при напрузі 200 В між двома електродами. Для отримання іскрового розряду пару електродів накладають напругу до 40кВ. При цьому виникає розряд, що повторюється 120 разів на секунду, а температура полум'я досягає 4000°С.

Метод атомно-абсорбційної спектроскопії(ААС) заснований на поглинанні (абсорбції) електромагнітного випромінювання атомами речовини у вільному стані. Загальну схему атомної абсорбції можна так: А + hv → V*.

Атоми поглинають кванти світла, що відповідають переходу з основного стану до збудженого. В результаті випромінювання, що проходить через атомну пару, послаблюється. Залежність ступеня поглинання випромінювання концентрації атомів описується законом Бугера-Ламберта-Бера:

lg (l 0 /l 1) = k * l * c,

де l 0 - Інтенсивність падаючого випромінювання;

l 1 - інтенсивність пройшов через атомний пар випромінювання;

l - товщина шару атомної пари;

k – атомний коефіцієнт поглинання;

величину lg (l 0 /l 1) називають атомним поглинанням А, вона аналогічна оптичній щільності молекулярної абсорбції.

В ААС аналітичний сигнал отримують від незбуджених атомів, для атомізації підходять лише такі джерела, енергії яких вистачає для розпаду речовини на атоми, але не збудження атомів. Кількість збуджених атомів має перевищувати 0,1% від загального числа. Цим вимогам задовольняють полум'яні та електротермічні атомізатори, у яких використовується теплова енергія. Перед атомізацією аналізований зразок переводять у розчин. Щоб поглинання атомами було помітно, потрібно спрямовувати на пробу випромінювання з вузьким інтервалом довжин хвиль. В ідеалі потрібно випромінювання з однією довжиною хвилі, що відповідає одному енергетичному переходу в атомі речовини, що досліджується.

До таких ідеальних джерел наближаються лампи з порожнім катодом, що є скляним балоном з кварцовим вікном, заповненим інертним газом. До анода і катода, закріпленим у балоні, додається висока напруга. Циліндр катода виготовляють із того металу, який потрібно визначати. Під дією високовольтного розряду атоми інертного газу іонізуються, прямують до катода і «вибивають» з нього атоми металу, які збуджуються і випромінюють з характерним для нього лінійним спектром. Випромінювання направляють на полум'я, де знаходяться атоми елемента, що визначається, поглинають резонансне випромінювання джерела. Отже, визначення кожного елемента потрібна своя лампа. Катод можна виготовити з металу різних металів, що дозволяє, не змінюючи лампу, визначити відразу кілька відповідних елементів.

Мал. 9. Схема приладу для атомно-абсорбційних змін: 1 – лампа з порожнім катодом; 2 – модулятор; 3 - полум'я; 4 – монохроматор; 5 – детектор.

Роль кювет виконує полум'я. Для виділення з лінійного спектру потрібної лінії є монохроматори. Детектори не відрізняються від звичайно використовуваних оптичних приладів. В ААС вимірюють відносну інтенсивність двох потоків випромінювання. Один із них проходить через атомну пару, інший є потоком порівняння. На ці світлові потоки можливе накладення стороннього випромінювання – флуоресценції атомів досліджуваної речовини при поверненні зі збудженого стану та свічення полум'я. Для усунення заважає цих видів випромінювання використовують модуляцію світлового потоку. На шляху падаючого випромінювання встановлюють модулятор – диск із прорізами. При цьому на детектор потрапляє постійний сигнал від полум'я, змінний сигнал джерела, що пройшов через пробу та інші сторонні сигнали. Змінний сигнал посилюють, інші відсікають. Сигнали перетворять на електричний струм.

Для визначення концентрації в основному використовують метод градуювального графіка та метод добавок.

Метод ААС застосуємо для визначення більшості металів у різних об'єктах. Достоїнствами методу є мала залежність результатів від температури, висока чутливість, що з участю в поглинанні незбуджених атомів. Метод ААС має високу вибірковість, оскільки перешкоди, пов'язані з перекриттям спектральних ліній, малі. Метод експресії, похибка результатів не перевищує 4%, межа виявлення досягає 10 -2 мкг/мл. Методом ААС можна визначити 76 елементів у різних об'єктах.

До недоліків ААС можна віднести обов'язкове наявність набору ламп з порожнистим катодом для кожного елемента, а також необхідність переведення зразка розчинний стан.

3.1 Емісійний спектральний аналіз

Емісійний спектральний аналіз є фізико-хімічним методом аналізу, а точніше оптичним методом.

Кожна речовина, що відрізняється від інших речовин своїм складом і будовою, має деякі індивідуальні, властиві тільки йому властивості. ПР, спектри випромінювання, поглинання та відображення речовиною випромінювань мають характерний для кожної речовини вид. За розчинністю та формою кристалів також можна дізнатися дану речовину.

При використанні ф-х методів нас цікавить концентрація аналізованої речовини, тобто його вміст в одиниці об'єму досліджуваного розчину. Концентрацію речовин визначають користуючись тим, що між нею і значенням сигналів, що походять від речовини завжди існує залежність. Незалежно від методу аналізу методи розрахунку змісту шуканого компонента продукті єдині всім фізико-хімічних методів.

3.2 Атомно-емісійна спектроскопія: найпопулярніший багатоелементний метод аналізу

Пристрій спектрометра для вимірювання інтенсивності випромінювання світла, використовуваного збудженими атомами - окреме зовнішнє джерело випромінювання як струмове, відсутнє: сама проба, її збуджені атоми, служать джерелом випромінювання. Атомізація та збудження атомів відбувається в атомізаторі одночасно. Атомізатор є джерелом низькотемпературної або високотемпературної плазми.

Метод ґрунтується на вивченні спектрів випромінювання, одержуваних при збудженні проб у жорсткому джерелі збудження. Для отримання спектру емісії частинкам речовини, що аналізується, необхідно надати додаткову енергію. З цією метою пробу при спектральному аналізі вводять у джерело світла, де вона нагрівається і випаровується, а молекули, що потрапили в газову фазу, дисоціюють на атоми, які при зіткненнях з електронами переходять у збуджений стан. У збудженому стані атоми можуть бути дуже недовго (10-7 сек). Мимоволі повертаючись у нормальний чи проміжний стан, вони випускають надмірну енергію у вигляді квантів світла.

Інтенсивність спектральної лінії або потужність випромінювання при переході атомів з одного енергетичного стану в інший визначається числом випромінюючих атомів Ni (числом атомів, що знаходяться в збудженому стані i) і ймовірністю Aik переходу атомів зі стану i стан k.

Оптимальна температура, за якої досягається максимальна інтенсивність лінії, залежить від потенціалу іонізації атомів та енергії збудження даної спектральної лінії. Крім того, ступінь іонізації атомів, а отже, і інтенсивність спектральної лінії залежать також від хімічного складу та концентрацій інших елементів.

Інтенсивність спектральної лінії залежить від температури джерела світла. Тому в атомно-емісійному спектральному аналізі прийнято вимірювати інтенсивність аналітичної лінії щодо інтенсивності деякої лінії порівняння. Найчастіше це лінія, що належить основному компоненту проби.

У практиці атомно-емісійного спектрального аналізу як джерела збудження спектрів застосовують електричні дуги постійного та змінного струму, полум'я, низько- і високовольтну конденсовану іскру, низьковольтний імпульсний розряд, мікрохвильовий розряд та ін.

Для реєстрації спектра використовують візуальні, фотографічні та фотоелектричні пристрої. У найпростіших приладах – стилометрах та стилоскопах оцінка інтенсивності спектральних ліній проводиться візуально через окуляр. У спектрографах як приймач випромінювання використовують фотопластинки. У квантометрах та фотоелектричних стилометрах приймачем випромінювання служить фотоелімент.

Для кількісного аналізу необхідно виконати ще одну операцію: виміряти інтенсивність спектральних смуг, що належать макроелементам, і за попередньо побудованим калібрувальним графікам або за еталонами обчислити їхню концентрацію, тобто встановити кількісний склад проби. Для кількісного аналізу методом атомно-емісійної спектроскопії плазма як джерело порушення краще, ніж дуговий або іскровий розряд. Внаслідок коливань умов збуджень щодо концентрації елемента слід порівняти використовувати лінію ще якогось елемента, званого внутрішнім стандартом.

Якісний аналіз продуктів харчування методом атомно-емісійної спектроскопії включає такі операції: одержання спектра, визначення довжин хвиль спектральних ліній. За цими даними за допомогою довідкових таблиць встановлюють належність спектральних ліній до певних макроелементів, тобто визначають якісний склад проби.

З використанням плазмових атомізаторів також можливий якісний аналіз на метали і ті неметали, енергія збудження яких лежать в УФ-видимій ділянці.

Усі методи атомно-емісійної спектроскопії є відносними та вимагають градуювання з використанням відповідних стандартів.

Вимірювання інтенсивності спектральних ліній в емісійному спектральному аналізі можуть здійснюватися візуальним, фотографічним та фотоелектричними способами.

У першому випадку проводять візуальне порівняння інтенсивностей спектральних ліній визначається макроелемента і прилеглих ліній спектру основного компонента проби.

Фотографічні способи реєстрації спектрів застосовують в атомно-емісійному спектральному аналізі найширше. Їхньою перевагою є документальність аналізу, одночасність реєстрації, низькі межі виявлення багатьох елементів та можливість багаторазової статистичної обробки спектрів.

У разі фотографічної реєстрації градуювальні графіки зазнають зсуву через коливання властивостей фотоемульсії від однієї платівки до іншої і недостатньо точного відтворення умов прояву.

Для отримання даних із високою швидкістю та точністю широке застосування знаходять фотоелектричні способи реєстрації та фотометрії спектрів. Сутність цих способів полягає в тому, що світловий потік потрібної аналітичної лінії відокремлюють від решти спектра проби за допомогою монохроматора і перетворюють на електричний сигнал. Мірою інтенсивності лінії служить значення цього сигналу (сила струму чи напруга).

Сучасні спектрометри мають бази даних, що містять до 50000 найважливіших ліній різних елементів. Шляхом послідовного сканування всієї області довжин хвиль на таких приладах можна провести повний якісний аналіз досить невеликий час - 45 хв.

Атомно-емісійна спектроскопія знаходить застосування скрізь, де потрібен багатоелементний аналіз: в медицині, при дослідженні складу руд, мінералів, вод, аналіз якості продуктів харчування і вмісті в них макроелементів.

3.3 Атомно-абсорбційний спектральний аналіз

ААА - це метод визначення концентрації поглинання шарів параметрів елемента монохроматичного світла, довжина якого відповідає центру лінії поглинання. Аналіз проводять за найбільш чутливими в поглинанні спектральним лініях, які відповідають переходам з основного стану до більш високого енергетичного стану. У більшості випадків ці лінії є також найбільш чутливими і в емісійному аналізі. Якщо молекули речовини поглинають світло смугами в широких інтервалах хвиль, поглинання парами атомів відбувається у вузьких межах, порядку тисячної частки нанометра.

В ААА аналізована речовина під впливом теплової енергії розкладається на атоми. Цей процес називається атомізацією, тобто переведення речовини в пароподібний стан, при якому обумовлені елементи знаходяться у вигляді вільних атомів, здатних до поглинання світла. Випромінювання та поглинання світла пов'язані з процесами переходу атомів з одного стаціонарного стану до іншого. Збуджуючись атоми переходять у стаціонарний стан k з енергією Ek і потім, повертаючись у вихідний основний стан i з енергією, випромінюють світло певної частоти.

Випромінювальні переходи здійснюються спонтанно без будь-якого зовнішнього впливу.