Spektroskopia atomike dhe potenciometria. Spektroskopia e emisioneve atomike Thelbi i metodës së spektroskopisë së emisioneve atomike

Historia e analizës spektrale atomike filloi me eksperimentet e Isaac Newton (1666) mbi zbërthimin e dritës në një spektër. Spektrat e parë atomike u vëzhguan në fillim të shekullit të 19-të gjatë kërkimeve astronomike. Por shfaqja e analizës spektrale si një metodë për përcaktimin e përbërjes kimike të një substance daton në vitin 1859, kur shkencëtarët gjermanë G. Kirchhoff dhe R. Bunsen, duke studiuar sjelljen e avujve të kripës në një flakë, vëzhguan shfaqjen e vijave në spektrat karakteristikë të një elementi të caktuar. Zhvillimi i mëtejshëm i metodave të spektroskopisë atomike u përcaktua nga kërkesat e praktikës dhe aftësitë e prodhimit të instrumenteve. Tabela 4.1 tregon klasifikimin e metodave kryesore të spektroskopisë atomike.

Tabela 4.1. Klasifikimi i metodave kryesore të spektroskopisë atomike

Ato mund të ndahen në dy grupe. Grupi i parë përfshin metodat e spektroskopisë atomike optike (AES, AAS, APS). Ato bazohen në ndryshimet në energjinë e elektroneve të valencës së atomeve të lira. Këto procese ndodhin në temperatura të larta (në flakë, plazmë, etj.). Metodat e një grupi tjetër bazohen në ngacmimin e elektroneve të predhave të brendshme nën ndikimin e rrezatimit të energjisë më të lartë, i cili është në rajonin e rrezeve X të spektrit.

Disa nga metodat e dhëna në tabelë. 4.1 (emetimi atomik dhe fluoreshenca inorganike e rrezeve X) bëjnë të mundur identifikimin e njëkohshëm të disa dhjetëra elementeve. Metoda të tilla të "anketës" në grup përdoren shpesh si një variant i analizës cilësore të anketimit (skrining).

Aktualisht, metodat kryesore në kiminë analitike praktike mbeten metodat spektroskopia atomike në diapazonin optik të spektrit . Ato bazohen në (Fig. 4.1):

A) emetimet(emetim);

b) thithjen(përthithja);

V) fluoreshencë(shuarja e shpejtë rrezatuese e grimcave të ngacmuara) të rrezatimit optik nga atomet e lira të elementeve që përcaktohen.

Në këtë drejtim, ekzistojnë metoda të ndryshme

emetimi atomik(NPP), thithjen atomike(AAS) dhe fluoreshente atomike(AFS) spektroskopia. Çdo lloj analize spektrale ka specifikat dhe veçoritë e veta.

Spektroskopia e emetimeve atomike

Bazat e metodës

Metoda e spektroskopisë së emetimeve atomike (AES) bazohet në ngacmimin termik të atomeve të lira ose joneve monatomike dhe regjistrimin e spektrit të emetimit optik të atomeve të ngacmuara (shih Fig. 1.1, a). Sinjali analitik në një termocentral bërthamor është intensiteti i rrezatimit të emetuar I. Meqenëse ngacmimi i atomeve është i natyrës termike, atomet e ngacmuar dhe të pangacmuar janë në ekuilibër termodinamik me njëri-tjetrin, pozicioni i të cilit përshkruhet nga shpërndarja e Boltzmann-it. ligji

ku Jo është numri i atomeve të pangacmuar; g* dhe go janë peshat statistikore të gjendjeve të ngacmuara dhe jo të ngacmuara; E - energjia e ngacmimit; k është konstanta e Boltzmann-it; T - temperatura absolute. Kështu, në një temperaturë konstante, numri i grimcave të ngacmuara N* është drejtpërdrejt proporcional me numrin e grimcave të pangacmuara Nr, d.m.th., në fakt, numri i përgjithshëm i këtyre atomeve N në atomizues. Nga ana tjetër (nën kushte të dhëna atomizimi, të përcaktuara nga dizajni dhe mënyra e funksionimit të pajisjes dhe një sërë faktorësh të tjerë), numri i atomeve (N) në atomizues është proporcional me përqendrimin e elementit që përcaktohet në kampionin C Kështu, do të pritej që midis intensitetit të rrezatimit të emetuar I dhe përqendrimit të elementit të përcaktuar C, të vërehet një marrëdhënie drejtpërdrejt proporcionale. Megjithatë, në praktikë, kushtet që sigurojnë këtë varësi nuk plotësohen gjithmonë. Në përgjithësi, varësia e intensitetit të rrezatimit nga përqendrimi është jolineare dhe mund të përshkruhet nga ekuacioni empirik

Ekuacioni (1.2) quhet ekuacioni Lomakin-Shaibe. Është marrëdhënia kryesore sasiore e analizës së emetimeve atomike.

Koeficienti a në ekuacionin (1.2) është një vlerë thjesht empirike, në varësi të kushteve të procesit. Prandaj, në termocentralet bërthamore, zgjedhja e saktë e kushteve të atomizimit dhe matja e sinjalit analitik, duke përfshirë kalibrimin duke përdorur mostrat e referencës, është thelbësore.

Atomizues

Llojet kryesore të burimeve të atomizimit dhe ngacmimit të përdorura në termocentralet bërthamore janë dhënë në tabelë. 2.

Tabela 2. Llojet kryesore të atomizuesve në termocentralet bërthamore

Karakteristika më e rëndësishme e çdo atomizuesi është temperatura e tij e atomizimit. Nga kjo varet gjendja fiziko-kimike e substancës së analizuar, madhësia e sinjalit analitik dhe karakteristikat metrologjike të teknikës. Siç mund të shihet nga tabela. 2, atomizuesit e përdorur në termocentralet bërthamore ndryshojnë ndjeshëm në temperaturën e tyre.

Flaka. Një variant i termocentraleve bërthamore me atomizimin në flakë quhet metoda e fotometrisë së emetimit të flakës. Strukturisht, një atomizues i flakës për termocentralet bërthamore është një djegës (Fig. 1.2).

Mostra (tretësira) e analizuar spërkatet në flakë duke përdorur një grykë. Flaka përbëhet nga dy zona kryesore: reduktuese dhe oksiduese. Në zonën e reduktimit, ndodhin reaksione parësore të disociimit termik dhe djegies jo të plotë të përbërësve të përzierjes së djegshme. Kjo zonë, si dhe koni i brendshëm i vendosur midis zonës reduktuese dhe zonës oksiduese, lëshojnë intensivisht dritë pothuajse në të gjithë gamën e dukshme të rrezeve UV. Ky rrezatim mbivendoset në linjat e emetimit të atomeve të ngacmuara dhe për këtë arsye zona e reduktimit të flakës nuk përdoret për qëllime analitike. Në zonën e oksidimit të flakës ndodhin reaksione të djegies së plotë të përbërësve të përzierjes me formimin e H2O dhe CO2. Kjo zonë emeton intensivisht në rajonin IR dhe pak në rajonet UV dhe të dukshme, kështu që përdoret për qëllime analitike. Temperatura, përbërja dhe vetitë redoks të flakës mund të rregullohen duke ndryshuar raportin e gazit të djegshëm dhe oksiduesit në përzierje. Kjo teknikë përdoret shpesh për të zgjedhur kushtet optimale të atomizimit dhe për të eliminuar ndërhyrjen fiziko-kimike.

Në varësi të përbërjes së përzierjes së djegshme, temperatura e flakës mund të variojë nga 1500 (gaz ndriçues - ajër) deri në 3000 °C (C2H2 - N20). Këto temperatura janë optimale për përcaktimin e vetëm elementëve që atomizohen më lehtë dhe ngacmohen, kryesisht metalet alkaline dhe toka alkaline (Ca, Sg, Ba). Për ta, metoda e fotometrisë së flakës është një nga më të ndjeshmet (kufijtë e zbulimit deri në 10-7 wt.%). Për shumicën e elementeve të tjerë, kufijtë e zbulimit janë disa renditje të madhësisë më të larta. Një avantazh i rëndësishëm i flakës si burim atomizimi është qëndrueshmëria e saj e lartë dhe riprodhueshmëria e mirë e lidhur me rezultatet e matjes (Sg = 0.0 1 - 0.05).

Harku elektrik. Në termocentralet bërthamore përdoren shkarkimet e harkut të rrymës direkte dhe alternative. Një atomizues me hark është një palë elektroda (më shpesh karboni), midis të cilave kalon një shkarkesë elektrike. Elektroda e poshtme ka një prerje në të cilën vendoset kampioni. Një shkarkim i harkut është më i përshtatshëm për analizimin e mostrave të ngurta. Për të analizuar tretësirat, kampioni avullohet së bashku me një material pluhur inert (kolektor) dhe më pas vendoset në pusin e elektrodës. Nëse kampioni i analizuar është një metal (aliazh), atëherë ai shërben si elektrodë e poshtme.

Temperatura e shkarkimit të harkut është dukshëm më e lartë: 3000 - 7000 °C. Temperaturat e tilla janë mjaft të mjaftueshme për atomizimin dhe ngacmimin efektiv të shumicës së elementeve (përveç halogjeneve). Prandaj, për shumicën e elementeve, kufijtë e zbulimit në një shkarkim hark mesatarisht 10-4 - 10-2 wt%. Për një hark AC temperatura është pak më e lartë se për një hark DC. Atomizuesit e harkut (veçanërisht DC) nuk janë shumë të qëndrueshëm në mënyrën e funksionimit. Prandaj, riprodhueshmëria e rezultateve është e ulët: Sg = 0.1 - 0.2. Megjithatë, për përcaktimet gjysmë sasiore një riprodhueshmëri e tillë është mjaft e mjaftueshme. Një nga aplikimet më të rëndësishme të atomizuesve të harkut është analiza cilësore e bazuar në spektrin e anketimit.

Shkëndija elektrike. Një atomizues i shkëndijës është projektuar në të njëjtën mënyrë si një atomizues me hark. Në pajisjet spektrale, e njëjta pajisje përdoret për të gjeneruar shkarkime harku dhe shkëndija, dhe zgjedhja e llojit të shkarkimit kryhet duke ndërruar qarkun elektrik. Një atomizues i shkëndijës është krijuar për analizimin e mostrave të ngurta (nganjëherë mostrat e lëngshme futen në formën e një aerosoli në hendekun e shkarkimit midis elektrodave). Një tipar i veçantë i atomizuesit të shkëndijave është mungesa e ekuilibrit termodinamik midis grimcave që përmbahen në të. Prandaj, është mjaft e vështirë të flasim për temperaturën e shkarkimit të shkëndijës. Temperatura e saj efektive arrin rreth 10,000 °C. Kjo është e mjaftueshme për të ngacmuar edhe halogjenët më të vështirë për të ngacmuar. Shkarkimi i shkëndijës është më i qëndrueshëm se shkarkimi i harkut dhe riprodhueshmëria e rezultateve është më e lartë (Sg = 0.05 - 0.1).

Plazma e çiftuar në mënyrë induktive. Ky është burimi më modern i atomizimit me aftësitë më të mira analitike dhe karakteristikat metrologjike. Atomizuesi ICP është një pishtar plazmatik i një dizajni të veçantë (Fig. 1.4), i përbërë nga tre tuba kuarci koncentrikë. Rrjedhat e argonit veçanërisht të pastër u furnizohen atyre me shpejtësi të lartë. Rrjedha më e brendshme përdoret për të injektuar tretësirën e mostrës, ajo e mesme është plazma-formuese dhe ajo e jashtme përdoret për të ftohur plazmën; Shkalla e rrjedhjes së argonit në këtë rrjedhje është veçanërisht e lartë (1-20 l/min).

Plazma e argonit inicohet (ndezet) nga një shkarkim shkëndijë dhe më pas stabilizohet nga një spirale induksioni me frekuencë të lartë që rrethon majën e pishtarit. Në këtë rast, lind një rrymë e fortë unazore e grimcave të ngarkuara të vendosura në plazmë. Temperatura e plazmës së argonit ndryshon me lartësinë e djegësit dhe varion nga 60 në 10,000 °C.

Metoda ICP-AES karakterizohet nga shkathtësia (shumica e elementeve ngacmohen në temperatura kaq të larta), ndjeshmëri e lartë (Cmin = 1 0-8 - 1 0-2 wt.%), riprodhueshmëri e mirë (Sg = 0.01 - 0.05) dhe gjerësi diapazoni i përqendrimeve të përcaktuara. Faktori kryesor që kufizon përdorimin e ICP në praktikën analitike është kostoja e lartë e pajisjeve dhe materialeve harxhuese (argoni me pastërti të lartë).

Qëllimi praktik i analizës spektrale të emetimeve atomike është cilësisë, gjysmë sasiore ose përcaktimi sasior i përbërjes elementare mostra e analizuar. Kjo metodë bazohet në regjistrimin e intensitetit të dritës së emetuar gjatë kalimit të elektroneve të një atomi nga një gjendje energjie në tjetrën.

Një nga vetitë më të shquara të spektrave atomike është diskretiteti i tyre (struktura e linjës) dhe natyra thjesht individuale e numrit dhe shpërndarjes së linjave në spektër, gjë që i bën spektrat e tillë një tipar identifikues të një elementi kimik të caktuar. Analiza cilësore bazohet në këtë veti të spektrit. Në analizën sasiore, përqendrimi i elementit me interes përcaktohet nga intensiteti i vijave spektrale individuale, të quajtura analitike.

Për të marrë një spektër emetimi, elektroneve që përmbahen në grimcat e analitit duhet t'u jepet energji shtesë. Për këtë qëllim, përdoret një burim ngacmimi i spektrit, në të cilin substanca nxehet dhe avullohet, molekulat në fazën e gazit shpërndahen në atome neutrale, jone dhe elektrone, d.m.th. substanca transferohet në gjendje plazmatike. Kur elektronet përplasen me atomet dhe jonet në një plazmë, këto të fundit kalojnë në një gjendje të ngacmuar. Jetëgjatësia e grimcave në një gjendje të ngacmuar nuk i kalon 10 "-10 s. Duke u kthyer spontanisht në një gjendje normale ose të ndërmjetme, ato lëshojnë kuanta të lehta që mbartin energjinë e tepërt.

Numri i atomeve në një gjendje të ngacmuar në një temperaturë fikse është në proporcion me numrin e atomeve të elementit që përcaktohet. Prandaj, intensiteti i vijës spektrale I do të jetë proporcionale me përqendrimin e elementit që përcaktohet ME në mostër:

Ku k- një koeficient proporcionaliteti, vlera e të cilit varet në mënyrë jolineare nga temperatura, energjia e jonizimit të atomit dhe një sërë faktorësh të tjerë që zakonisht janë të vështirë për t'u kontrolluar gjatë analizës.

Për të eliminuar në një farë mase ndikimin e këtyre faktorëve në rezultatet e analizës, në analizën spektrale të emetimit atomik është zakon të matet intensiteti i linjës analitike në lidhje me intensitetin e një linjat e krahasimit (metoda standarde e brendshme). Një standard i brendshëm është një komponent, përmbajtja e të cilit është e njëjtë në të gjitha mostrat standarde, si dhe në kampionin e analizuar. Më shpesh, përbërësi kryesor përdoret si një standard i brendshëm, përmbajtja e të cilit mund të konsiderohet afërsisht e barabartë me 100% (për shembull, kur analizohen çeliqet, hekuri mund të shërbejë si standard i brendshëm).

Ndonjëherë një komponent që luan rolin e një standardi të brendshëm futet qëllimisht në sasi të barabarta në të gjitha mostrat. Si linjë krahasimi, zgjidhni një linjë në spektrin e standardit të brendshëm, kushtet e ngacmimit të së cilës (energjia e ngacmimit, efekti i temperaturës) janë sa më afër kushteve të ngacmimit të linjës analitike. Kjo arrihet nëse linja e krahasimit është sa më afër në gjatësi vale me vijën analitike (PO, çift homolog.

Shprehja për intensitetin relativ të vijave spektrale të dy elementeve mund të shkruhet si

ku indeksi 1 i referohet linjës analitike; indeksi 2 - në vijën e krahasimit. Duke e konsideruar konstant përqendrimin e komponentit C2, i cili luan rolin e një standardi të brendshëm, mund të supozojmë se Aështë gjithashtu një sasi konstante dhe nuk varet nga kushtet për ngacmimin e spektrit.

Në një përqendrim të lartë të atomeve të elementit që përcaktohet në plazmë, thithja e dritës nga atomet e pangacmuar të të njëjtit element fillon të luajë një rol të rëndësishëm. Ky proces quhet vetë-thithjes ose riabsorbimi. Kjo çon në një shkelje të varësisë lineare të intensitetit të linjës nga përqendrimi në rajonin e përqendrimeve të larta. Është marrë parasysh ndikimi i vetë-thithjes në intensitetin e vijës spektrale ekuacioni empirik Lomakin

Ku b- një parametër që karakterizon shkallën e vetë-thithjes varet nga përqendrimi dhe, me rritjen e tij, ndryshon në mënyrë monotonike nga 1 (pa vetë-thithje) në 0. Megjithatë, kur punoni në një interval përqendrimi mjaft të ngushtë, vlera b mund të konsiderohet pothuajse konstante. Në këtë rast, varësia e intensitetit të vijës spektrale nga përqendrimi në koordinatat logaritmike është lineare:

Ekuacioni i Lomakin-it nuk merr parasysh ndikimin e efekteve të matricës në intensitetin e vijës spektrale. Ky ndikim manifestohet në faktin se shpesh vlera e sinjalit analitik dhe, rrjedhimisht, rezultati i analizës varet jo vetëm nga përqendrimi i elementit që përcaktohet, por edhe nga përmbajtja e përbërësve shoqërues, si dhe nga mikrostruktura dhe përbërja fazore e materialeve të analizuara.

Ndikimi i efekteve të matricës zakonisht minimizohet duke përdorur mostra standarde që janë sa më afër të jetë e mundur në madhësi, strukturë dhe veti fiziko-kimike me substancën në studim. Ndonjëherë, kur analizohen mikropapastërtitë, efektet e matricës mund të shmangen duke përdorur metodën e aditivëve dhe homogjenizimin e kujdesshëm të të gjitha mostrave.

Burimet e ngacmimit të spektrave. Burimet kryesore të ngacmimit të spektrave në spektroskopinë e emetimeve atomike përfshijnë flakën, harkun e rrymës direkte ose alternative, shkëndijën dhe plazmën e lidhur në mënyrë induktive.

Karakteristika më e rëndësishme e burimit të ngacmimit të spektrit është temperatura e tij. Temperatura përcakton kryesisht mundësinë e kalimit të grimcave në një gjendje të ngacmuar me emetim të mëvonshëm të dritës dhe, në fund të fundit, madhësinë e sinjalit analitik dhe karakteristikat metrologjike të teknikës.

Flaka . Një variant i spektroskopisë së emetimit atomik duke përdorur spektrat e flakës si burim ngacmimi quhet metoda fotometria e flakës.

Strukturisht, burimi i ngacmimit të flakës është një djegës gazi në të cilin kampioni i analizuar (zgjidhja) futet në flakë duke përdorur një hundë. Flaka përbëhet nga dy zona: e brendshme (reduktuese) dhe e jashtme (oksiduese). Në zonën e reduktimit, ndodhin reaksione parësore të disociimit termik dhe djegies jo të plotë të përbërësve të përzierjes së djegshme. Kjo zonë përmban shumë molekula të ngacmuara dhe radikale të lira që emetojnë intensivisht dritë në pothuajse të gjithë gamën optike, nga rrezet UV deri në rajonin IR të spektrit. Ky rrezatim ndërhyn me linjat spektrale të analitit dhe ndërhyn në përcaktimin e tij. Prandaj, zona e reduktimit nuk përdoret për qëllime analitike.

Në zonën e oksidimit ndodhin reaksione të djegies së plotë të përbërësve të përzierjes së gazit. Pjesa kryesore e rrezatimit të tij ndodh në intervalin IR dhe për këtë arsye nuk ndërhyn në përcaktimin e linjave spektrale në rrezet UV dhe të dukshme. Si rezultat, është zona e oksidimit që përdoret për qëllime analitike. Temperatura, përbërja dhe vetitë redoks të flakës mund të rregullohen brenda kufijve të caktuar duke ndryshuar natyrën dhe raportin e gazit të djegshëm dhe oksiduesit në përzierje. Kjo teknikë përdoret shpesh për të zgjedhur kushtet optimale për ngacmimin e spektrit.

Në varësi të natyrës dhe përbërjes së përzierjes së djegshme, temperatura e flakës mund të ndryshojë në intervalin 1500-3000°C. Temperaturat e tilla janë optimale për përcaktimin e vetëm elementëve të paqëndrueshëm dhe lehtësisht të ngacmueshëm, kryesisht metalet alkali dhe alkaline tokësore. Për ta, metoda e fotometrisë së flakës është një nga më të ndjeshmet (kufiri i zbulimit është deri në 10 "wt.%). Për elementët e tjerë, kufijtë e zbulimit janë disa renditje më të larta.

Një avantazh i rëndësishëm i flakës si një burim i ngacmimit të spektrit është qëndrueshmëria e tij e lartë dhe riprodhueshmëria e mirë e lidhur me rezultatet e matjes (gabimi nuk kalon 5%).

Harku elektrik. Në spektroskopinë e emetimeve atomike, një hark i rrymës direkte ose alternative mund të përdoret si burim i ngacmimit të spektrit. Një burim harku është një palë elektroda të vendosura vertikalisht (më shpesh karboni), midis të cilave ndizet një hark. Elektroda e poshtme ka një prerje në të cilën vendoset kampioni. Kur analizohen metalet ose lidhjet, elektroda e poshtme zakonisht bëhet nga analit. Kështu, shkarkimi i harkut është më i përshtatshëm për analizën e mostrave të ngurta. Për të analizuar tretësirat, ato zakonisht avullohen së bashku me një kolektor të përshtatshëm pluhur, dhe precipitati që rezulton vendoset në pusin e elektrodës.

Temperatura e shkarkimit të harkut është dukshëm më e lartë se temperatura e flakës (3000-7000°C), dhe për një hark të rrymës alternative temperatura është pak më e lartë se për një hark të rrymës së drejtpërdrejtë. Prandaj, atomet e shumicës së elementeve ngacmohen në mënyrë efektive në një hark, me përjashtim të jometaleve më të vështira për t'u ngacmuar, siç janë halogjenët. Në këtë drejtim, për shumicën e elementeve, kufijtë e zbulimit në një shkarkim harku janë një deri në dy renditje të madhësisë më të ulëta se në një flakë.

Burimet e ngacmimit të harkut (veçanërisht rryma direkte), ndryshe nga ato me flakë, nuk janë shumë të qëndrueshme në modalitetin e funksionimit. Prandaj, riprodhueshmëria e rezultateve është e ulët (gabimi është 10-20%). Megjithatë, për përcaktimet gjysmë sasiore kjo është mjaft e mjaftueshme. Zbatimi optimal i burimeve të ngacmimit të harkut është analiza cilësore e bazuar në spektrin e vrojtimit.

Shkëndija elektrike. Burimi i ngacmimit të shkëndijës është projektuar absolutisht në mënyrë të ngjashme me burimin e harkut. Dallimi qëndron në mënyrat e funksionimit të qarkut elektronik. Ashtu si harku, burimi i ngacmimit të shkëndijës është menduar kryesisht për analizën e mostrave të ngurta.

E veçanta e një shkëndije është se ekuilibri termodinamik nuk ka kohë të vendoset në vëllimin e saj. Prandaj, të flasim për temperaturën e shkarkimit të shkëndijës në tërësi nuk është plotësisht e saktë. Megjithatë, është e mundur të vlerësohet temperatura efektive, e cila arrin një vlerë prej 10,000°C. Kjo është mjaft e mjaftueshme për të ngacmuar atomet e të gjithë elementëve kimikë të njohur aktualisht.

Shkarkimi i shkëndijës është shumë më i qëndrueshëm se shkarkimi i harkut, kështu që riprodhueshmëria e rezultateve është më e lartë.

Plazma e çiftuar në mënyrë induktive (ISP). Ky është burimi më modern i ngacmimit spektral, i cili ka aftësitë më të mira analitike dhe karakteristikat metrologjike për një sërë parametrash.

Është një pishtar plazmatik i përbërë nga tuba kuarci të rregulluar në mënyrë koaksiale. Veçanërisht argoni i pastër fryhet përmes tyre me shpejtësi të lartë. Rrjedha më e brendshme përdoret si mbartëse e substancës së mostrës, ajo e mesme është plazmoformuese dhe ajo e jashtme shërben për të ftohur plazmën. Plazma e argonit inicohet nga një shkarkim shkëndijë dhe më pas stabilizohet nga një induktor me frekuencë të lartë që ndodhet në majë të pishtarit. Në këtë rast, shfaqet një rrymë unazore e grimcave të ngarkuara (joneve dhe elektroneve të lira) të plazmës. Temperatura e plazmës ndryshon me lartësinë e djegësit dhe mund të arrijë 10,000°C.

Metoda e spektroskopisë së emetimeve atomike duke përdorur ICP karakterizohet nga shkathtësia (shumica e elementeve ngacmohen në temperaturën e plazmës), ndjeshmëri e lartë, riprodhueshmëri e mirë dhe një gamë e gjerë përqendrimesh të dallueshme. Faktori kryesor që kufizon përdorimin e gjerë të kësaj metode në praktikën analitike është kostoja e lartë e pajisjeve dhe materialeve harxhuese (argoni me pastërti të lartë).

Në Fig. Figura 9.1 paraqet një instrument modern për analizën spektrale të emetimeve atomike me ICP si një burim ngacmimi.

Oriz. 9.1.

Matja e njëkohshme në të gjithë gamën e gjatësisë valore siguron saktësinë dhe shpejtësinë më të lartë të analizës.

Metodat për regjistrimin e spektrave. Në spektroskopinë e emetimeve atomike, përdoren metoda me një dhe shumë kanale për regjistrimin e spektrave. Mono- dhe polikromatorët përdoren për të zbërthyer rrezatimin e mostrës në një spektër. Si rregull, spektrat atomike përmbajnë një numër të madh linjash, kështu që përdorimi i pajisjeve me rezolucion të lartë është i nevojshëm. Në metodën e fotometrisë së flakës, për shkak të numrit të vogël të vijave të vëzhguara, filtrat e dritës mund të përdoren në vend të monokromatorëve të prizmit ose të difraksionit.

Intensiteti i vijave spektrale mund të matet vizuale, fotokimike(fotografike) dhe fotovoltaike

mënyrat. Në rastin e parë, syri shërben si një marrës rrezatimi, në të dytën - një fotoemulsion, në të tretën - një fotodetektor (fotoqelizë, fotoshumëzues, fotodiodë, etj.). Secila metodë ka avantazhet, disavantazhet dhe fushat optimale të aplikimit.

Metodat vizuale për regjistrimin e spektrave përdoren për studime masive gjysëm sasiore stiloskopike dhe stilometrike të përbërjes së materialeve, kryesisht metaleve. Në rastin e parë, bëhet një krahasim vizual i intensiteteve të vijave spektrale të elementit që përcaktohet dhe linjave të afërta të standardit të brendshëm. Për shkak të karakteristikave të syrit si marrës rrezatimi, me saktësi të mjaftueshme është e mundur vetëm të përcaktohet barazia e intensiteteve të vijave fqinje, ose të zgjidhet vija më e ndritshme nga grupi i vëzhguar.

Analiza stilometrike ndryshon nga analiza stilokonike në prani të mundësisë së dobësimit të kontrolluar të vijës më të ndritshme të çiftit analitik. Përveç kësaj, stilometrit ofrojnë mundësinë e afrimit të linjave të krahasuara në fushën e shikimit. Kjo bën të mundur vlerësimin më të saktë të raportit të intensiteteve të vijës analitike dhe vijës së krahasimit.

Kufiri i zbulimit të elementeve vizualisht është zakonisht dy renditje të madhësisë më i keq në krahasim me metodat e tjera të regjistrimit të spektrave. Vetë matjet janë mjaft të lodhshme dhe të pa dokumentuara.

Megjithatë, avantazhet e mëdha të metodës vizuale janë thjeshtësia, produktiviteti i lartë dhe kostoja e ulët e pajisjeve. Duhet jo më shumë se 1 minutë për të përcaktuar një komponent. Prandaj, metoda përdoret gjerësisht për analiza të shprehura në rastet kur nuk kërkohet saktësi e lartë e rezultateve.

Metoda më e përdorur në analizën spektrale të emetimeve atomike është metoda fotografike e regjistrimit të spektrave. Është mjaft e thjeshtë në teknikën e ekzekutimit dhe është në dispozicion të publikut. Përparësitë kryesore të regjistrimit fotografik janë analiza dokumentare, regjistrimi i njëkohshëm i të gjithë spektrit dhe kufijtë e ulët të zbulimit për shumë elementë. Në versionin e automatizuar, kjo metodë fiton një avantazh tjetër - përmbajtje të madhe informacioni. Nuk është ende e mundur të përcaktohen njëkohësisht deri në 75 elementë në një kampion duke analizuar disa qindra linja spektrale duke përdorur ndonjë metodë tjetër.

Vetitë e një imazhi fotografik varen nga numri i përgjithshëm i kuanteve të absorbuara nga emulsioni fotografik. Kjo lejon që analiza të kryhet në një nivel të ulët sinjali në daljen e sistemit duke rritur kohën e ekspozimit. Një avantazh i rëndësishëm i metodës është mundësia e përpunimit të përsëritur statistikor të fotografive të spektrit.

Me metodën e regjistrimit fotografik, intensiteti i një linje spektrale përcaktohet nga nxirja (dendësia optike) e imazhit të kësaj linje në një pllakë fotografike (film). Disavantazhi kryesor i materialeve fotografike është varësia jolineare e nxirjes nga ndriçimi, si dhe gjatësia e valës së dritës, koha e zhvillimit, temperatura e zhvilluesit, përbërja e saj dhe një sërë faktorësh të tjerë. Prandaj, për secilën grup të pllakave fotografike është e nevojshme të përcaktohet eksperimentalisht kurba karakteristike, d.m.th. varësia e sasisë së nxirjes S nga logaritmi i ndriçimit E S =f(gE). Për ta bërë këtë, ata zakonisht përdorin një zbutës hapash, i cili është një pllakë kuarci ose qelqi e veshur në sipërfaqen e saj me një grup shiritash metalikë të tejdukshëm, zakonisht prej platini, me koeficientë të ndryshëm, por të njohur më parë. Nëse një pllakë fotografike ekspozohet përmes një zbutësi të tillë, zona me sasi të ndryshme të nxirjes do të shfaqen në të. Duke matur sasinë e nxirjes së zonës dhe duke ditur transmetencën për secilën prej tyre, është e mundur të ndërtohet një kurbë karakteristike e pllakës fotografike. Një pamje tipike e kësaj kurbë është paraqitur në Fig. 9.2.

Oriz. 9.2.

L - pragu i nxirjes; LW - zona e nënekspozimit; dielli- zona e nxirjes normale;

CD- zona e mbiekspozimit

Forma e lakores nuk varet nga zgjedhja e njësive të ndriçimit dhe nuk ndryshon nëse ndriçimi zëvendësohet nga intensiteti i rrezatimit, kështu që mund të ndërtohet duke vizatuar logaritmet e koeficientëve të transmisionit të zbutësit të hapit në boshtin e abshisës.

Kurba ka një seksion të drejtë dielli(zona e nxirjes normale), brenda së cilës është faktori i kontrastit

merr një vlerë konstante dhe maksimale. Prandaj, intensiteti relativ i dy vijave spektrale brenda rajonit të nxirjes normale mund të gjendet nga marrëdhëniet

Fotometria e linjave spektrale dhe përpunimi i të dhënave që rezultojnë janë një nga fazat më intensive të punës së analizës spektrale të emetimeve atomike, e cila gjithashtu shpesh shoqërohet me gabime subjektive. Zgjidhja e këtij problemi është automatizimi, bazuar në teknologjinë mikroprocesore, i proceseve të përpunimit të fotografive të spektrit.

Për regjistrimin fotoelektrik, përdoren fotoqeliza, tubat fotoshumësues (PMT) dhe fotodioda. Në këtë rast, madhësia e sinjalit elektrik është proporcionale me intensitetin e fluksit të matur të dritës. Në këtë rast, ose përdoret një grup fotodetektorësh, secili prej të cilëve regjistron intensitetin e vetëm linjës së tij specifike spektrale (pajisjet me shumë kanale), ose intensiteti i linjave spektrale matet në mënyrë sekuenciale nga një fotodetektor kur skanon spektrin (pajisjet me një kanal ).

Analiza cilësore e emetimeve atomike. Analiza cilësore është si më poshtë:

• përcaktimi i gjatësive valore të vijave në spektrin e mostrës;
• krahasimi i rezultateve të marra me të dhënat e dhëna në tabela dhe atlase të veçanta dhe përcaktimi i natyrës së elementeve në kampion.

Prania e një elementi në një kampion konsiderohet e provuar nëse të paktën katër rreshta në kampion përkojnë në gjatësinë e dëshirës me të dhënat e tabelës për këtë element.

Matja e gjatësisë, e cila nuk është shumë e saktë, mund të kryhet duke përdorur shkallën e pajisjes. Më shpesh, spektri që rezulton krahasohet me një spektër të njohur, i cili zakonisht është spektri i hekurit, i cili përmban një numër të madh linjash spektrale të studiuara mirë. Për ta bërë këtë, spektri i mostrës dhe spektri i hekurit fotografohen paralelisht në një pllakë fotografike në kushte të njëjta. Ka atlase që tregojnë spektrat e hekurit që tregojnë pozicionin e linjave më karakteristike të elementeve të tjerë, duke përdorur të cilat mund të përcaktohet natyra e elementeve në mostër (shih veprën nr. 34).

Nëse dihen gjatësitë valore të vijave, për shembull në spektrin e hekurit, ndërmjet të cilit ka një vijë me gjatësi vale të panjohur, gjatësia e valës së kësaj linje mund të llogaritet duke përdorur formulën

Ku X x - gjatësia valore e vijës së përcaktuar, X t X Y largësia nga vija me gjatësi valore l 1 deri te vija e përcaktuar; x 2- distanca nga vija me gjatësi vale l 2 deri në vijën e përcaktuar. Kjo formulë është e vlefshme vetëm për një gamë të vogël gjatësi vale. Distanca midis vijave në spektër zakonisht matet duke përdorur një mikroskop matës.

Shembulli 9.1. Në spektrin e kampionit ndërmjet vijave të hekurit X x = 304.266 nm dhe X 2 == 304.508 nm ka një linjë më shumë. Le të llogarisim gjatësinë valore të kësaj linje X x, nëse në ekranin e pajisjes hiqet nga linja e parë e hekurit me 1,5 mm, dhe nga e dyta me 2,5 mm.

Zgjidhje. Ne përdorim formulën e mësipërme:

Nëse spektri i mostrës nuk është shumë kompleks, elementët në kampion mund të identifikohen duke krahasuar spektrin e mostrës me spektrin e standardeve.

Metodat e analizës sasiore. Analiza sasiore spektrale përdor metodën me tre standarde, metodën e grafikut konstant dhe metodën shtesë.

Duke përdorur metoda me tre standarde spektrat e të paktën tre standardeve (mostra me përqendrim të njohur) fotografohen, më pas vizatohen spektrat e mostrave të analizuara dhe ndërtohet një grafik kalibrimi në koordinata. "AS - lg C".

Shembulli 9.2. Gjatë analizimit të materialit kontaktues për kromin duke përdorur metodën e tre standardeve në një mikrofotometër MF-2, u mat nxirja e 5 linjave të një çifti homolog në spektrat e standardeve dhe kampionit në studim. Le të gjejmë përqindjen e kromit C Cr sipas të dhënave nga tabela. 9.2.

Tabela 9.2

Të dhënat për shembullin 9.2

Zgjidhje. Metoda me tre standarde përdor varësinë e ndryshimit S nxirje e vijave të një çifti homolog nga logaritmi i përqendrimit të elementit që përcaktohet. Në kushte të caktuara, kjo varësi është afër lineare. Sipas leximeve të shkallës matëse të mikrofotometrit, gjejmë:

Përcaktojmë logaritmet e përqendrimeve: IgC, = -0,30; lgC 2 = 0,09; logC 3 = 0,62 dhe ndërto një grafik kalibrimi në koordinata "AS- IgC" (Fig. 9.3).

Oriz. 93.

Gjeni D5 për kampionin e analizuar: D Sx= 0,61 - 0,25 = 0,36, dhe nga grafiku i kalibrimit ne përcaktojmë S l: lgC Cr = 0,35; C Cr = 2,24%.

Metoda e orarit të vazhdueshëm përdoret për analiza masive të mostrave homogjene. Në këtë rast, duke ditur kontrastin e pllakave fotografike, ata përdorin grafikun konstant të ndërtuar dikur në koordinatat “D5/y - IgC”. Kur punoni në zonën e nxirjes normale, kjo do të jetë e barabartë me koordinatat "lg". IJI- IgC." Kur punoni në zonën e nënekspozimit, duke përdorur lakoren karakteristike të pllakës fotografike (5 = /(lg/)) për vlerat 5 H dhe 5, lg/, dhe lg/ cp gjenden dhe vihet një grafik. në koordinatat “lg/// p - IgC”. Në zonën e nënekspozimit, për të eliminuar lakimin e grafikut, është e nevojshme të zbritet nga nxirja e vijave nxirja e sfondit të pllakës fotografike, e matur pranë vijës.

Shembulli 9.3. Për të përcaktuar sasi shumë të vogla bakri në një material pluhur, u përdor një teknikë e analizës spektrale të emetimit, e cila përfshin djegien e kampionit tre herë në një hark të rrymës direkte dhe përcaktimin e përqendrimit nga intensiteti i linjës së bakrit 3247 A dhe nga një grafik konstant. "lgC - lg/" duke marrë parasysh sfondin.

Për të ndërtuar një kurbë karakteristike të një pllake fotografike me spektra të mostrës, janë të disponueshme të dhënat e mëposhtme:

Zgjidhje. Për tre spektra, ne llogarisim ndryshimin midis vijave të bakrit dhe sfondit dhe gjejmë vlerën mesatare:

Duke përdorur të dhënat e dhëna në kushtin e shembullit, ndërtojmë lakoren karakteristike të pllakës fotografike në koordinatat "D" S-lg une"(Fig. 9.4).

Nga kurba karakteristike për 5 cp = 1,48 gjejmë log/ = 1,38.

Ne ndërtojmë një grafik kalibrimi në koordinatat “lg/ - IgC” (Fig. 9.5).

Sipas grafikut të kalibrimit për log / = 1.38, gjejmë logC = -3.74, që korrespondon me një përqendrim të bakrit në kampion prej 1.8-10 4%.

Oriz. 9.4.

Oriz. 95.

Metoda e aditivëve përdoret në analizën e mostrave të vetme me përbërje të panjohur, kur lindin vështirësi të veçanta që lidhen me përgatitjen e standardeve, përbërja e të cilave duhet të jetë saktësisht identike me përbërjen e kampionit (efekti i matricës). Në këtë metodë, kampioni i analizuar ndahet në pjesë dhe elementi që përcaktohet futet në secilën prej tyre në një përqendrim të njohur.

Nëse përqendrimi i elementit të përcaktuar mat dhe efekti i vetë-thithjes mund të neglizhohen, atëherë

Në këtë rast, mjafton një shtesë:

Nëse b 7^1 dhe unë = аС b, nevojiten të paktën dy aditivë: ( C x + ME () Dhe (C x + C 2). Pas fotografimit dhe matjes së nxirjes së vijës në pllakën fotografike, vizatohet një grafik në koordinata. "AS - lgС 7", ku AS = 5 L - C p I = 1.2, është përqendrimi i aditivit. Duke e ekstrapoluar këtë grafik në zero, ne mund të gjejmë vlerën C x.

Përveç metodës grafike, përdoret metoda e llogaritjes, veçanërisht nëse numri i aditivëve është i madh.

Shembulli 9.4. Le të përcaktojmë përmbajtjen e niobiumit në kampion (%) duke përdorur metodën e shtimit sipas të dhënave në tabelë. 9.3 dhe 9.4 (TI - linja e krahasimit).

Tabela 9.3

Nxjerrja e vijave analitike

Zgjidhje. Duke përdorur të dhënat e dhëna në kushtin e shembullit, ndërtojmë lakoren karakteristike të pllakës fotografike (Fig. 9.6).

Oriz. 9.6.

Sipas lakores karakteristike, duke përdorur nxirjen e vijave spektrale për niobin dhe titanin, gjejmë log/ Nb, log/ Tj, log(/ N .,// Ti), / Nb // Ti) (Tabela 9.5).

Tabela 9.5

Llogaritjet për shembullin 9.4

Ne ndërtojmë një grafik të varësisë "/ Nb // ballin Ti - C" (Fig.

Oriz. 9.7.

Vazhdimi i grafikut derisa ai të presë boshtin x na lejon të përcaktojmë

koordinata e pikës së kryqëzimit: -0.12. Kështu, përqendrimi i niobiumit

në mostër C xështë 0.12%.

Karakteristikat metrologjike dhe aftësitë analitike të spektroskopisë së emetimeve atomike. Ndjeshmëria. Kufiri i zbulimit në analizën e spektrit të emetimit atomik varet nga metoda e ngacmimit të spektrit dhe natyra e elementit që përcaktohet dhe mund të ndryshojë ndjeshëm kur ndryshojnë kushtet e analizës. Për elementët lehtësisht të ngacmueshëm dhe lehtësisht të jonizuar (alkali dhe shumica e metaleve alkaline tokësore), burimi më i mirë i ngacmimit të spektrit është një flakë. Për shumicën e elementëve të tjerë, ndjeshmëria më e lartë arrihet duke përdorur plazmën e çiftuar në mënyrë induktive. Kufijtë e lartë të zbulimit në një shkarkim shkëndijë janë për shkak të faktit se ajo është e lokalizuar në një zonë shumë të vogël të hapësirës. Prandaj, sasia e mostrës së avulluar është e vogël.

Gama e përmbajtjeve të përcaktuara. Kufiri i sipërm i përmbajtjes së përcaktuar përcaktohet kryesisht nga efekti i vetë-thithjes dhe shkeljes së lidhur me linearitetin e grafikut të kalibrimit. Prandaj, edhe kur ndërtohet një grafik kalibrimi në koordinatat logaritmike, diapazoni i përmbajtjeve të përcaktuara është zakonisht 2-3 rend të madhësisë së përqendrimeve. Një përjashtim është metoda që përdor ICP, për të cilën efekti i vetë-thithjes është shumë i dobët, dhe për këtë arsye diapazoni i linearitetit mund të arrijë 4-5 rend të madhësisë.

Riprodhueshmëria. Në spektroskopinë e emetimeve atomike, sinjali analitik është shumë i ndjeshëm ndaj luhatjeve të temperaturës. Prandaj, riprodhueshmëria e metodës është e ulët. Përdorimi i metodës së standardit të brendshëm mund të përmirësojë ndjeshëm këtë tregues metrologjik.

Selektiviteti kufizohet kryesisht nga efekti i mbivendosjes së vijave spektrale. Mund të përmirësohet duke rritur rezolucionin e pajisjes.

Metodat spektroskopike atomike optike të bazuara në tranzicionet e energjisë në atome mund të ndahen në tre grupe:

emetimi atomik; thithja atomike; fluoreshente atomike.

Metoda e spektroskopisë së emetimeve atomike (AES) bazohet në emetimin (emetimin) e kuanteve të rrezatimit elektromagnetik nga atomet e ngacmuar. Skema e përgjithshme e emetimit atomik mund të përfaqësohet si më poshtë:

A + E → A --- A* + hv,

ku A është një atom i elementit;

A* - atom i ngacmuar;

hv - kuantike e dritës së emetuar;

E është energjia e përthithur nga atomi.

Një atom ngacmohet kur përplaset me grimcat e plazmës, harkut ose shkëndijës që kanë energji të lartë kinetike. Kur një atom thith 100-600 kJ*mol -1 energji, elektroni i jashtëm lëviz në një nga nivelet më të larta të energjisë dhe pas – 10 -8 s kthehet në një nivel më të ulët. Në këtë rast, energjia çlirohet ose në formën e dritës hv të një frekuence të caktuar, ose humbet në formën e nxehtësisë gjatë përplasjeve me grimcat e tjera.

Ndryshe nga molekulat, një atom nuk ka nënnivele vibruese dhe rrotulluese në të janë të mundshme vetëm kalimet elektronike. Meqenëse ndryshimi i energjisë midis niveleve elektronike është mjaft i madh, spektri atomik përbëhet nga linja spektrale individuale. Spektri i emetimit përbëhet nga shumë linja spektrale me intensitet të ndryshëm. Intensiteti i linjave varet nga numri i atomeve në të cilët ndodh një ose një tjetër tranzicion. Sa më i mundshëm të jetë tranzicioni, sa më shumë atome të përfshihen në të, aq më intensive është vija spektrale.

Kalimet më të mundshme janë nga niveli i ngacmuar më afër nivelit të tokës. Linjat spektrale që korrespondojnë me një tranzicion të tillë quhen rezonante. Këto vija kanë intensitetin më të madh dhe përdoren më shpesh në analizë.

Në spektroskopinë atomike, është e nevojshme të shndërrohet një substancë në një gjendje atomike - atomizo. Atomizimi kryhet me metoda flakë dhe elektrotermale.

Fotometria e emetimit të flakës. Metoda bazohet në matjen e intensitetit të rrezatimit të emetuar nga atomet dhe molekulat e ngacmuara në një flakë. Flakët formohen gjatë djegies së substancave të ndryshme organike (hidrogjen, propan, acetilen etj.) në oksidues. Temperatura e flakës nuk është e lartë (deri në 3000°C), por është e mjaftueshme për të ngacmuar linjat e rezonancës së atomeve më të ngacmueshme - më pak se 600 kJ/mol. Temperatura e pjesëve individuale të flakës varet nga përbërja e përzierjes së djegshme. Për qëllime analize, zakonisht përdoret pjesa e sipërme e flakës, ku rrezatimi i vetë flakës, i shkaktuar nga produktet e djegies - sfondi, është më i vogli.

1830 1800 1700 1750 kon 2000 1200 3000

1600 Intermediate e brendshme 1000 300

Zona e konit

Oriz. 8. Temperatura (°C) në flakën acetilen-oksigjen

Substanca e provës zakonisht futet në flakë në formën e tretësirave (spërkatur); Për analizë cilësore, flakës mund t'i shtohet një mostër e fortë*. Në këtë rast, në flakë ndodhin një sërë procesesh: avullimi i tretësit me formimin e grimcave të ngurta të substancës, avullimi i grimcave të ngurta me formimin e avullit atomik, shpërbërja e molekulave në atome, jonizimi i pjesshëm, ngacmimi i atomeve. , kthimi i atomeve në gjendjen e tyre origjinale me çlirimin e kuanteve të lehta.

Intensiteti i rrezatimit nga atomet (molekulat) është proporcional me përqendrimin e tyre në flakë, i cili nga ana e tij është në përpjesëtim me përqendrimin e joneve në tretësirë: I = k*c.

Kjo varësi lineare vërehet në një koeficient konstant k, vlera e të cilit mund të ndikohet nga ndërhyrje të tilla si vetë-thithja, jonizimi, formimi i përbërjeve të dobëta të avullueshme, ndryshimet në mënyrën e funksionimit, etj.

Intensiteti i rrezatimit në metodat e emetimit matet në fotometrat e flakës dhe spektrofotometrat, duke e kthyer fluksin e dritës në rrymë elektrike duke përdorur fotocela.

Qarku i fotometrit të flakës përfshin: një spërkatës solucioni, një djegës në të cilin furnizohet një përzierje e djegshme, një monokromatik, fotoqeliza dhe një pajisje regjistrimi. Filtrat e interferencës (λ ≈ 13 nm) përdoren si monokromatikë. Për të thithur rrezatimin e jashtëm, filtrat e absorbimit vendosen në rrugën e fluksit të dritës.

Në spektroskopinë e emetimeve atomike, djegësit me rrjedhje të drejtpërdrejtë përdoren me futjen e drejtpërdrejtë të një përzierje të tretësirës dhe ajrit - një aerosol - në flakë. Djegësit me parapërzierje të gazrave dhe aerosolit përdoren më rrallë.

Metodat për përcaktimin e përqendrimit. Në fotometrinë e emetimit të flakës, një varësi lineare e intensitetit të sinjalit analitik të rrezatimit nga përqendrimi i tretësirës përdoret për të përcaktuar përqendrimin. Metoda kërkon standarde, d.m.th. tretësirat me përqendrime të njohura saktësisht. Në mënyrë tipike, përdoret një metodë e grafikut të kalibrimit, e cila vizatohet në koordinatat "forca e rrymës foto - përqendrimi". Nëse përbërja e mostrave në studim është e panjohur ose ndryshon nga standardet, atëherë rekomandohet përdorimi i metodës aditiv.

Nëse energjia e flakës nuk është e mjaftueshme për të ngacmuar atomet, atëherë përdoren burimet elektrotermale të harkut dhe shkëndijës. Burimet më të njohura elektrotermale janë harku i rrymës së drejtpërdrejtë dhe shkarkimi i shkëndijës. Një hark ndodh kur një rrymë e drejtpërdrejtë ose e alternuar prej 30 A me një tension prej 200 V kalon ndërmjet dy elektrodave. Për të prodhuar një shkarkesë shkëndijë, një tension deri në 40 kV aplikohet në një palë elektroda. Në këtë rast, ndodh një shkarkim, duke u përsëritur 120 herë në sekondë, dhe temperatura e flakës arrin 4000 ° C.

Metoda e spektroskopisë së përthithjes atomike(AAS) bazohet në thithjen (thithjen) e rrezatimit elektromagnetik nga atomet e një substance në gjendje të lirë. Skema e përgjithshme e përthithjes atomike mund të paraqitet si më poshtë: A + hv → V*.

Atomet thithin kuantat e dritës që korrespondojnë me kalimin nga gjendja bazë në gjendjen e ngacmuar. Si rezultat, rrezatimi që kalon përmes avullit atomik dobësohet. Varësia e shkallës së përthithjes së rrezatimit nga përqendrimi i atomeve përshkruhet nga ligji Bouguer-Lambert-Beer:

lg (l 0 / l 1) = k*l*c,

ku l 0 është intensiteti i rrezatimit rënës;

l 1 - intensiteti i rrezatimit të transmetuar përmes avullit atomik;

l është trashësia e shtresës së avullit atomik;

k - koeficienti i përthithjes atomike;

vlera e lg (l 0 /l 1) quhet thithja atomike A, është e ngjashme me densitetin optik në përthithjen molekulare.

Në AAS, sinjali analitik merret nga atomet e pangacmuar, prandaj, vetëm burime të tilla janë të përshtatshme për atomizim, energjia e të cilave është e mjaftueshme për të shpërbërë substancën në atome, por jo për të ngacmuar atomet. Numri i atomeve të ngacmuara nuk duhet të kalojë 0.1% të numrit të tyre të përgjithshëm. Këto kërkesa plotësohen nga flaka dhe atomizuesit elektrotermikë që përdorin energji termike. Para atomizimit, kampioni i analizuar transferohet në tretësirë. Që thithja nga atomet të jetë e dukshme, rrezatimi me një gamë shumë të ngushtë gjatësi vale duhet të drejtohet në kampion. Në mënyrë ideale, keni nevojë për rrezatim me një gjatësi vale që korrespondon me një kalim energjie në atomin e substancës në studim.

Llambat e katodës së zbrazët, të cilat janë një cilindër xhami me një dritare kuarci të mbushur me gaz inert, janë afër burimeve të tilla ideale. Një tension i lartë aplikohet në anodën dhe katodën e fiksuar në cilindër. Cilindri i katodës është bërë nga metali që duhet të përcaktohet. Nën ndikimin e një shkarkimi të tensionit të lartë, atomet e gazit inert jonizohen, drejtohen në katodë dhe "shkatërrohen" atomet metalike prej saj, të cilat ngacmohen dhe lëshojnë rrezatim me një spektër të linjës karakteristike. Rrezatimi drejtohet në flakë, ku ndodhen atomet e elementit që përcaktohet, duke thithur rrezatimin rezonant të burimit. Kështu, për të identifikuar çdo element, ju duhet llamba e saj. Katoda mund të bëhet nga një aliazh metalesh të ndryshme, gjë që bën të mundur përcaktimin e disa elementëve përkatës menjëherë pa ndryshuar llambën.

Oriz. 9. Diagrami i një pajisjeje për ndryshimet e përthithjes atomike: 1 - llambë me një katodë të zbrazët; 2 - modulator; 3 - flakë; 4 - monokromatik; 5 - detektor.

Roli i kanaleve kryhet nga flaka. Monokromatorët përdoren për të izoluar vijën e dëshiruar nga spektri i linjës. Detektorët nuk janë të ndryshëm nga ata që përdoren zakonisht në instrumentet optike. AAS mat intensitetin relativ të dy rrymave të rrezatimit. Njëra prej tyre kalon përmes avullit atomik, tjetra është një rrjedhë krahasimi. Këto flukse drite mund të mbivendosen nga rrezatimi i jashtëm - fluoreshenca e atomeve të substancës në studim kur kthehen nga një gjendje e ngacmuar dhe shkëlqimi i një flake. Për të eliminuar ndikimin ndërhyrës të këtyre llojeve të rrezatimit, përdoret modulimi i fluksit të dritës. Një modulator është instaluar në rrugën e rrezatimit të incidentit - një disk me lojëra elektronike. Në këtë rast, detektori merr një sinjal konstant nga flaka, një sinjal alternativ nga burimi që ka kaluar nëpër mostër dhe sinjale të tjera të jashtme. Sinjali i alternuar përforcohet, pjesa tjetër ndërpritet. Sinjalet shndërrohen në rrymë elektrike.

Për të përcaktuar përqendrimin, përdoret kryesisht metoda e kurbës së kalibrimit dhe metoda e shtimit.

Metoda AAS është e zbatueshme për përcaktimin e shumicës së metaleve në një shumëllojshmëri të gjerë objektesh. Përparësitë e metodës janë varësia e ulët e rezultateve nga temperatura dhe ndjeshmëria e lartë, e cila shoqërohet me pjesëmarrjen e atomeve të pangacmuar në përthithje. Metoda AAS ka selektivitet të lartë, pasi ndërhyrja e lidhur me mbivendosjen e vijave spektrale është e vogël. Metoda është e shprehur, gabimi i rezultateve nuk kalon 4%, kufiri i zbulimit arrin 10 -2 μg/ml. Metoda AAS mund të përcaktojë 76 elementë në objekte të ndryshme.

Disavantazhet e AAS përfshijnë praninë e detyrueshme të një grupi llambash katodike të zbrazëta për secilin element, si dhe nevojën për të transferuar mostrën në një gjendje të tretshme.

3.1 Analiza spektrale e emetimit

Analiza spektrale e emetimit është një metodë fiziko-kimike e analizës, ose më mirë një metodë optike.

Çdo substancë, e ndryshme nga substancat e tjera në përbërjen dhe strukturën e saj, ka disa veti individuale të natyrshme vetëm për të. PR, spektrat e emetimit, thithja dhe reflektimi i rrezatimit nga një substancë kanë një formë karakteristike për secilën substancë. Kjo substancë mund të njihet edhe nga tretshmëria dhe forma e saj kristalore.

Kur përdorim metodat f-x, ne jemi të interesuar për përqendrimin e analitit, d.m.th përmbajtja e tij për njësi vëllimi të tretësirës në studim. Përqendrimi i substancave përcaktohet duke përdorur faktin se ekziston gjithmonë një marrëdhënie midis tij dhe vlerës së sinjaleve që dalin nga substanca. Pavarësisht nga metoda e analizës, metodat për llogaritjen e përmbajtjes së komponentit të dëshiruar në produkt janë të njëjta për të gjitha metodat fiziko-kimike.

3.2 Spektroskopia e emetimeve atomike: metoda më e njohur e analizës me shumë elementë

Nuk ka asnjë pajisje spektrometër për matjen e intensitetit të emetimit të dritës që përdoret nga atomet e ngacmuar - një burim i veçantë i jashtëm rrezatimi si ai aktual: vetë kampioni, atomet e tij të ngacmuar, shërbejnë si burim rrezatimi. Atomizimi dhe ngacmimi i atomeve ndodh njëkohësisht në atomizues. Një atomizues është një burim i plazmës me temperaturë të ulët ose me temperaturë të lartë.

Metoda bazohet në studimin e spektrit të emetimit të marrë nga ngacmimi i mostrave në një burim të fortë ngacmimi. Për të marrë një spektër emetimi, duhet t'u jepet energji shtesë grimcave të analitit. Për këtë qëllim, gjatë analizës spektrale, një kampion futet në një burim drite, ku nxehet dhe avullohet, dhe molekulat e bllokuara në fazën e gazit shpërbëhen në atome, të cilët, kur përplasen me elektronet, shndërrohen në një gjendje të ngacmuar. Atomet mund të qëndrojnë në një gjendje të ngacmuar për një kohë shumë të shkurtër (10-7 sekonda). Duke u kthyer spontanisht në një gjendje normale ose të ndërmjetme, ato lëshojnë energji të tepërt në formën e kuanteve të lehta.

Intensiteti i vijës spektrale ose fuqia e rrezatimit gjatë kalimit të atomeve nga një gjendje energjetike në tjetrën përcaktohet nga numri i atomeve që lëshojnë Ni (numri i atomeve në gjendjen e ngacmuar i) dhe probabiliteti Aik i kalimit të atomeve. nga gjendja i në gjendjen k.

Temperatura optimale në të cilën arrihet intensiteti maksimal i linjës varet nga potenciali jonizues i atomeve dhe energjia e ngacmimit të një linje të caktuar spektrale. Përveç kësaj, shkalla e jonizimit të atomeve, dhe për rrjedhojë edhe intensiteti i vijës spektrale, varet gjithashtu nga përbërja kimike dhe përqendrimet e elementeve të tjerë.

Intensiteti i vijës spektrale varet nga temperatura e burimit të dritës. Prandaj, në analizën spektrale të emetimit atomik është zakon të matet intensiteti i linjës analitike në lidhje me intensitetin e një linje referimi të caktuar. Më shpesh kjo është një linjë që i përket përbërësit kryesor të mostrës.

Në praktikën e analizës spektrale të emetimeve atomike, si burime të ngacmimit të spektrit përdoren harqet elektrikë të rrymës direkte dhe alternative, flaka, shkëndija e kondensuar me tension të ulët dhe të lartë, shkarkimi i pulsit me tension të ulët, shkarkimi i mikrovalës, etj.

Për të regjistruar spektrin, përdoren pajisje vizuale, fotografike dhe fotoelektrike. Në instrumentet më të thjeshta - stilometrat dhe stiloskopët, intensiteti i vijave spektrale vlerësohet vizualisht përmes një okular. Në spektrografë, pllakat fotografike përdoren si marrës të rrezatimit. Në matësit kuantikë dhe stilometrat fotoelektrikë, një fotocelë shërben si marrës i rrezatimit.

Për analizën sasiore, është e nevojshme të kryhet edhe një operacion: të matni intensitetin e brezave spektralë që i përkasin makroelementeve dhe, duke përdorur grafikët ose standardet e kalibrimit të ndërtuara më parë, të llogaritni përqendrimin e tyre, d.m.th., të vendosni përbërjen sasiore të kampionit. Për analizën sasiore me anë të spektroskopisë së emetimit atomik, plazma preferohet si burim ngacmimi ndaj shkarkimit të harkut ose shkëndijës. Për shkak të luhatjeve në kushtet e ngacmimit, gjatë përcaktimit të përqendrimit të një elementi, për krahasim duhet të përdoret linja e një elementi tjetër, i quajtur standard i brendshëm.

Analiza cilësore e produkteve ushqimore duke përdorur spektroskopinë e emetimeve atomike përfshin operacionet e mëposhtme: marrjen e një spektri, përcaktimin e gjatësive valore të vijave spektrale. Në bazë të këtyre të dhënave, me ndihmën e tabelave të kërkimit, përcaktohet se linjat spektrale i përkasin makroelementeve të caktuara, d.m.th., përcaktohet përbërja cilësore e kampionit.

Duke përdorur atomizuesit e plazmës, është gjithashtu e mundur analiza cilësore për metalet dhe ato jometale, energjia e ngacmimit të të cilëve qëndron në rajonin e dukshëm me rreze ultraviolet.

Të gjitha metodat e spektroskopisë së emetimeve atomike janë relative dhe kërkojnë kalibrim duke përdorur standarde të përshtatshme.

Matja e intensitetit të vijave spektrale në analizën spektrale të emetimit mund të kryhet me metoda vizuale, fotografike dhe fotoelektrike.

Në rastin e parë, bëhet një krahasim vizual i intensiteteve të vijave spektrale të makroelementit që përcaktohet dhe linjave të afërta nga spektri i përbërësit kryesor të kampionit.

Metodat fotografike për regjistrimin e spektrave përdoren më gjerësisht në analizën spektrale të emetimeve atomike. Avantazhi i tyre është dokumentimi i analizës, regjistrimi i njëkohshëm, kufijtë e ulët të zbulimit për shumë elementë dhe mundësia e përpunimit të përsëritur statistikor të spektrave.

Në rastin e regjistrimit fotografik, grafikët e kalibrimit pësojnë një zhvendosje për shkak të luhatjeve të vetive të emulsionit fotografik nga një pllakë në tjetrën dhe riprodhimit të pamjaftueshëm të saktë të kushteve të zhvillimit.

Për të marrë të dhëna me shpejtësi dhe saktësi të madhe, përdoren gjerësisht metodat fotoelektrike të regjistrimit dhe fotometrisë së spektrit. Thelbi i këtyre metodave është se fluksi i dritës i linjës analitike të dëshiruar ndahet nga pjesa tjetër e spektrit të mostrës duke përdorur një monokromatik dhe shndërrohet në një sinjal elektrik. Intensiteti i linjës matet me vlerën e këtij sinjali (rrymë ose tension).

Spektrometrat modernë janë të pajisur me baza të dhënash që përmbajnë deri në 50,000 linja të rëndësishme elementësh të ndryshëm. Duke skanuar në mënyrë sekuenciale të gjithë gamën e gjatësisë valore me pajisje të tilla, është e mundur të kryhet një analizë e plotë cilësore në një kohë mjaft të shkurtër - 45 minuta.

Spektroskopia e emetimeve atomike përdoret kudo ku kërkohet analiza me shumë elementë: në mjekësi, kur studion përbërjen e xeheve, mineraleve, ujërave, analizon cilësinë e produkteve ushqimore dhe përmbajtjen e makroelementeve në to.

3.3 Analiza spektrale e përthithjes atomike

AAA është një metodë për përcaktimin e përqendrimit me anë të përthithjes së shtresave të parametrave të një elementi të dritës monokromatike, gjatësia e valës së të cilit korrespondon me qendrën e vijës së absorbimit. Analiza kryhet duke përdorur linjat spektrale më të ndjeshme në përthithje, të cilat korrespondojnë me kalimet nga gjendja bazë në një gjendje më të lartë të energjisë. Në shumicën e rasteve, këto linja janë gjithashtu më të ndjeshmet në analizën e emetimeve. Nëse molekulat e një lënde thithin dritën në vija mbi gjatësi vale të gjera, atëherë thithja nga çifte atomesh ndodh brenda kufijve të ngushtë, në rendin e një të mijtës së nanometrit.

Në AAA, analiti zbërthehet në atome nën ndikimin e energjisë termike. Ky proces quhet atomizimi, d.m.th., shndërrimi i një lënde në gjendje avulli, në të cilën elementët që përcaktohen janë në formën e atomeve të lira të aftë për të thithur dritën. Emetimi dhe thithja e dritës shoqërohet me proceset e kalimit të atomeve nga një gjendje e palëvizshme në tjetrën. Kur ngacmohen, atomet kalojnë në një gjendje stacionare k me energji Ek dhe më pas, duke u kthyer në gjendjen fillestare bazë i me energji, lëshojnë dritë të një frekuence të caktuar.

Tranzicionet rrezatuese ndodhin spontanisht pa asnjë ndikim të jashtëm.