Atómová spektroskopia a potenciometria. Atómová emisná spektroskopia Atómová emisná spektroskopia podstata metódy

História atómovej spektrálnej analýzy začala experimentmi Isaaca Newtona (1666) o rozklade svetla na spektrum. Prvé atómové spektrá boli pozorované začiatkom 19. storočia pri astronomickom výskume. Ale objavenie sa spektrálnej analýzy ako metódy na určenie chemického zloženia látky sa datuje do roku 1859, keď nemeckí vedci G. Kirchhoff a R. Bunsen, študujúci správanie soľných pár v plameni, pozorovali vzhľad čiar v spektrá charakteristické pre určitý prvok. Ďalší vývoj metód atómovej spektroskopie bol determinovaný náročnosťou praxe a možnosťami výroby prístrojov. Tabuľka 4.1 ukazuje klasifikáciu hlavných metód atómovej spektroskopie.

Tabuľka 4.1. Klasifikácia hlavných metód atómovej spektroskopie

Možno ich rozdeliť do dvoch skupín. Do prvej skupiny patria metódy optickej atómovej spektroskopie (AES, AAS, APS). Sú založené na zmenách energie valenčných elektrónov voľných atómov. Tieto procesy prebiehajú pri vysokých teplotách (v plameni, plazme a pod.). Metódy ďalšej skupiny sú založené na excitácii elektrónov vnútorných obalov pod vplyvom žiarenia vyššej energie, ktoré je v röntgenovej oblasti spektra.

Niektoré z metód uvedených v tabuľke. 4.1 (atómová emisia a anorganická röntgenová fluorescencia) umožňujú súčasne identifikovať niekoľko desiatok prvkov. Takéto skupinové „prieskumové“ metódy sa často používajú ako variant prieskumnej kvalitatívnej (skríningovej) analýzy.

V súčasnosti hlavnými metódami v praktickej analytickej chémii zostávajú metódy atómová spektroskopia v optickom rozsahu spektra . Vychádzajú z (obr. 4.1):

A) emisie(emisie);

b) absorpcie(absorpcia);

V) fluorescencia(rýchle radiačné zhášanie excitovaných častíc) optického žiarenia voľnými atómami stanovovaných prvkov.

V tomto ohľade existujú rôzne metódy

atómová emisia(JE), atómová absorpcia(AAS) a atómová fluorescencia(AFS) spektroskopia. Každý typ spektrálnej analýzy má svoje špecifiká a vlastnosti.

Atómová emisná spektroskopia

Základy metódy

Metóda atómovej emisnej spektroskopie (AES) je založená na tepelnej excitácii voľných atómov alebo monatomických iónov a zaznamenávaní optického emisného spektra excitovaných atómov (pozri obr. 1.1, a). Analytickým signálom v jadrovej elektrárni je intenzita emitovaného žiarenia I. Keďže excitácia atómov je tepelnej povahy, excitované a neexcitované atómy sú navzájom v termodynamickej rovnováhe, ktorej poloha je opísaná Boltzmannovým rozdelením. zákona

kde No je počet nevybudených atómov; g* a go sú štatistické váhy excitovaných a neexcitovaných stavov; E - excitačná energia; k je Boltzmannova konštanta; T - absolútna teplota. Pri konštantnej teplote je teda počet excitovaných častíc N* priamo úmerný počtu neexcitovaných častíc No, teda v skutočnosti celkovému počtu týchto atómov N v atomizéri. Na druhej strane (za daných podmienok atomizácie, určených konštrukciou a prevádzkovým režimom zariadenia a množstvom ďalších faktorov), počet atómov (N) v atomizéri je úmerný koncentrácii prvku, ktorý sa stanovuje vo vzorke C. Dalo by sa teda očakávať, že medzi intenzitou emitovaného žiarenia I a koncentráciou stanoveného prvku C je pozorovaný priamo úmerný vzťah. V praxi však nie sú vždy splnené podmienky, ktoré túto závislosť zabezpečujú. Vo všeobecnosti je závislosť intenzity žiarenia od koncentrácie nelineárna a dá sa opísať empirickou rovnicou

Rovnica (1.2) sa nazýva Lomakin-Shaibeova rovnica. Je to hlavný kvantitatívny vzťah analýzy atómovej emisie.

Koeficient a v rovnici (1.2) je čisto empirická hodnota v závislosti od podmienok procesu. Preto je v jadrových elektrárňach kľúčová správna voľba podmienok atomizácie a meranie analytického signálu vrátane kalibrácie pomocou referenčných vzoriek.

Atomizéry

Hlavné typy atomizačných a budiacich zdrojov používaných v jadrových elektrárňach sú uvedené v tabuľke. 2.

Tabuľka 2. Hlavné typy atomizérov v jadrových elektrárňach

Najdôležitejšou charakteristikou každého atomizéra je jeho teplota rozprašovania. Od toho závisí fyzikálno-chemický stav analyzovanej látky, veľkosť analytického signálu a metrologické charakteristiky techniky. Ako je možné vidieť z tabuľky. 2, atomizéry používané v jadrových elektrárňach sa výrazne líšia svojou teplotou.

Plameň. Variant jadrových elektrární s atomizáciou v plameni sa nazýva metóda plameňovej emisnej fotometrie. Konštrukčne je plameňový atomizér pre jadrové elektrárne horák (obr. 1.2).

Analyzovaná vzorka (roztok) sa strieka do plameňa pomocou dýzy. Plameň pozostáva z dvoch hlavných zón: redukčnej a oxidačnej. V redukčnej zóne dochádza k primárnym reakciám tepelnej disociácie a nedokonalého spaľovania zložiek horľavej zmesi. Táto zóna, ako aj vnútorný kužeľ nachádzajúci sa medzi redukčnou zónou a oxidačnou zónou, intenzívne vyžarujú svetlo takmer v celom UV viditeľnom rozsahu. Toto žiarenie je superponované na emisné čiary excitovaných atómov, a preto sa redukčná zóna plameňa nepoužíva na analytické účely. V oxidačnej zóne plameňa dochádza k reakciám úplného spálenia zložiek zmesi s tvorbou H2O a CO2. Táto zóna vyžaruje intenzívne v IR oblasti a málo v UV a viditeľnej oblasti, preto sa používa na analytické účely. Teplotu, zloženie a redoxné vlastnosti plameňa je možné upraviť zmenou pomeru horľavého plynu a oxidačného činidla v zmesi. Táto technika sa často používa na výber optimálnych podmienok atomizácie a elimináciu fyzikálno-chemickej interferencie.

V závislosti od zloženia horľavej zmesi sa teplota plameňa môže pohybovať od 1500 (zapaľovací plyn - vzduch) do 3000 °C (C2H2 - N20). Tieto teploty sú optimálne na stanovenie len najľahšie atomizujúcich a excitovateľných prvkov, predovšetkým kovov alkalických kovov a kovov alkalických zemín (Ca, Sg, Ba). Pre nich je metóda plameňovej fotometrie jednou z najcitlivejších (limity detekcie do 10-7 hm.%). Pre väčšinu ostatných prvkov sú limity detekcie o niekoľko rádov vyššie. Dôležitou výhodou plameňa ako zdroja atomizácie je jeho vysoká stabilita a s tým spojená dobrá reprodukovateľnosť výsledkov merania (Sg = 0,0 1 - 0,05).

Elektrický oblúk. V jadrových elektrárňach sa používajú oblúkové výboje jednosmerného a striedavého prúdu. Oblúkový atomizér je dvojica elektród (najčastejšie uhlíkových), medzi ktorými prechádza elektrický výboj. Spodná elektróda má vybranie, do ktorého je umiestnená vzorka. Na analýzu pevných vzoriek je najvhodnejší oblúkový výboj. Na analýzu roztokov sa vzorka odparí spolu s inertným práškovým materiálom (kolektor) a potom sa umiestni do jamky elektródy. Ak je analyzovanou vzorkou kov (zliatina), potom slúži ako spodná elektróda.

Teplota oblúkového výboja je podstatne vyššia: 3000 - 7000 °C. Takéto teploty úplne postačujú na účinnú atomizáciu a vybudenie väčšiny prvkov (okrem halogénov). Preto sú pre väčšinu prvkov detekčné limity pri oblúkovom výboji v priemere 10-4 - 10-2 % hmotn. Pre striedavý oblúk je teplota o niečo vyššia ako pre jednosmerný oblúk. Oblúkové atomizéry (najmä DC) nie sú v prevádzkovom režime veľmi stabilné. Preto je reprodukovateľnosť výsledkov nízka: Sg = 0,1 - 0,2. Avšak pre semikvantitatívne stanovenia je takáto reprodukovateľnosť úplne dostatočná. Jednou z najdôležitejších aplikácií oblúkových atomizérov je kvalitatívna analýza založená na spektre prieskumu.

Elektrická iskra. Iskrový atomizér je navrhnutý rovnakým spôsobom ako oblúkový atomizér. V spektrálnych zariadeniach sa rovnaké zariadenie používa na generovanie oblúkových a iskrových výbojov a výber typu výboja sa vykonáva prepínaním elektrického obvodu. Iskrový atomizér je určený na analýzu pevných vzoriek (niekedy sa kvapalné vzorky zavádzajú vo forme aerosólu do výbojovej medzery medzi elektródami). Zvláštnosťou iskrového atomizéra je absencia termodynamickej rovnováhy medzi časticami v ňom obsiahnutými. Preto je dosť ťažké hovoriť o teplote iskrového výboja. Jeho efektívna teplota dosahuje okolo 10 000 °C. To stačí na vybudenie aj tých najťažšie vybuditeľných halogénov. Iskrový výboj je stabilnejší ako oblúkový a reprodukovateľnosť výsledkov je vyššia (Sg = 0,05 - 0,1).

Indukčne viazaná plazma. Ide o najmodernejší atomizačný zdroj s najlepšími analytickými schopnosťami a metrologickými vlastnosťami. ICP atomizér je plazmový horák špeciálnej konštrukcie (obr. 1.4), pozostávajúci z troch koncentrických kremenných trubíc. Vysokou rýchlosťou sa k nim privádzajú prúdy obzvlášť čistého argónu. Najvnútornejší prúd sa používa na vstrekovanie roztoku vzorky, stredný prúd vytvára plazmu a vonkajší prúd sa používa na chladenie plazmy; Prietok argónu v tomto prúde je obzvlášť vysoký (1-20 l/min).

Argonová plazma je iniciovaná (zapálená) iskrovým výbojom a potom stabilizovaná vysokofrekvenčnou indukčnou cievkou obklopujúcou hornú časť horáka. V tomto prípade vzniká silný prstencový prúd nabitých častíc nachádzajúcich sa v plazme. Teplota argónovej plazmy sa mení s výškou horáka a pohybuje sa od 60 do 10 000 °C.

Metóda ICP-AES sa vyznačuje všestrannosťou (väčšina prvkov sa excituje pri takýchto vysokých teplotách), vysokou citlivosťou (Cmin = 1 0-8 - 1 0-2 hm. %), dobrou reprodukovateľnosťou (Sg = 0,01 - 0,05) a širokým rozsah stanovených koncentrácií. Hlavným faktorom obmedzujúcim použitie ICP v analytickej praxi sú vysoké náklady na vybavenie a spotrebný materiál (vysoko čistý argón).

Praktickým cieľom atómovej emisnej spektrálnej analýzy je kvalitu, semikvantitatívna alebo kvantitatívne stanovenie elementárneho zloženia analyzovaná vzorka. Táto metóda je založená na zaznamenávaní intenzity svetla emitovaného počas prechodov elektrónov atómu z jedného energetického stavu do druhého.

Jednou z najpozoruhodnejších vlastností atómových spektier je ich diskrétnosť (čiarová štruktúra) a čisto individuálny charakter počtu a rozloženia čiar v spektre, čo z takýchto spektier robí identifikačný znak daného chemického prvku. Kvalitatívna analýza je založená na tejto vlastnosti spektier. Pri kvantitatívnej analýze je koncentrácia sledovaného prvku určená intenzitou jednotlivých spektrálnych čiar, tzv analytické.

Aby sa získalo emisné spektrum, elektróny obsiahnuté v časticiach analytu musia dostať dodatočnú energiu. Na tento účel sa používa spektrálny excitačný zdroj, v ktorom sa látka zahrieva a odparuje, molekuly v plynnej fáze disociujú na neutrálne atómy, ióny a elektróny, t.j. látka sa prenesie do plazmatického stavu. Keď sa elektróny zrazia s atómami a iónmi v plazme, plazma prejde do excitovaného stavu. Životnosť častíc v excitovanom stave nepresahuje 10"-10 s. Spontánne sa vracajú do normálneho alebo stredného stavu, vyžarujú svetelné kvantá, ktoré odnášajú prebytočnú energiu.

Počet atómov v excitovanom stave pri pevnej teplote je úmerný počtu atómov prvku, ktorý sa určuje. Preto intenzita spektrálnej čiary ja bude úmerná koncentrácii prvku, ktorý sa určuje S vo vzorke:

Kde k- koeficient proporcionality, ktorého hodnota závisí nelineárne od teploty, ionizačnej energie atómu a množstva ďalších faktorov, ktoré je zvyčajne ťažké kontrolovať počas analýzy.

Aby sa do určitej miery eliminoval vplyv týchto faktorov na výsledky analýzy, pri atómovej emisnej spektrálnej analýze je obvyklé merať intenzitu analytickej čiary vo vzťahu k intenzite určitého porovnávacie čiary (metóda vnútorného štandardu). Vnútorný štandard je zložka, ktorej obsah je rovnaký vo všetkých štandardných vzorkách, ako aj v analyzovanej vzorke. Najčastejšie sa ako vnútorný štandard používa hlavná zložka, ktorej obsah možno považovať približne za rovný 100 % (napríklad pri analýze ocelí môže železo slúžiť ako vnútorný štandard).

Niekedy sa komponent, ktorý hrá úlohu vnútorného štandardu, zámerne zavádza v rovnakých množstvách do všetkých vzoriek. Ako porovnávaciu čiaru vyberte čiaru v spektre vnútorného štandardu, ktorej excitačné podmienky (excitačná energia, teplotný efekt) sú čo najbližšie k excitačným podmienkam analytickej čiary. To sa dosiahne, ak je porovnávacia čiara čo najbližšie vlnovou dĺžkou k analytickej čiare (ÁNO, homológny pár.

Výraz pre relatívnu intenzitu spektrálnych čiar dvoch prvkov možno zapísať ako

kde index 1 sa vzťahuje na analytickú líniu; index 2 - na porovnávaciu čiaru. Vzhľadom na konštantnú koncentráciu zložky C2, ktorá hrá úlohu vnútorného štandardu, môžeme predpokladať, že A je tiež konštantná veličina a nezávisí od podmienok pre budenie spektra.

Pri vysokej koncentrácii atómov stanovovaného prvku v plazme začína hrať významnú úlohu absorpcia svetla nevybudenými atómami toho istého prvku. Tento proces sa nazýva sebapohlcovanie alebo reabsorpcia. To vedie k porušeniu lineárnej závislosti intenzity čiary na koncentrácii v oblasti vysokých koncentrácií. Zohľadňuje sa vplyv vlastnej absorpcie na intenzitu spektrálnej čiary empirická Lomakinova rovnica

Kde b- parameter charakterizujúci stupeň samoabsorpcie závisí od koncentrácie a pri jej zvyšovaní sa monotónne mení z 1 (bez sebaabsorpcie) na 0. Pri práci v dosť úzkom koncentračnom rozmedzí sa však hodnota b možno považovať za takmer konštantné. V tomto prípade je závislosť intenzity spektrálnej čiary od koncentrácie v logaritmických súradniciach lineárna:

Lomakinova rovnica nezohľadňuje vplyv maticových efektov na intenzitu spektrálnej čiary. Tento vplyv sa prejavuje v tom, že často hodnota analytického signálu a následne aj výsledok analýzy závisia nielen od koncentrácie stanovovaného prvku, ale aj od obsahu sprievodných zložiek, ako aj od mikroštruktúra a fázové zloženie analyzovaných materiálov.

Vplyv účinkov matrice sa zvyčajne minimalizuje použitím štandardných vzoriek, ktoré sú veľkosťou, štruktúrou a fyzikálno-chemickými vlastnosťami čo najbližšie k skúmanej látke. Niekedy sa pri analýze mikronečistôt dá matricovým efektom vyhnúť použitím aditívnej metódy a starostlivej homogenizácie všetkých vzoriek.

Zdroje excitácie spektier. Medzi hlavné zdroje excitácie spektier v atómovej emisnej spektroskopii patrí plameň, oblúk jednosmerného alebo striedavého prúdu, iskra a indukčne viazaná plazma.

Najdôležitejšou charakteristikou zdroja budenia spektra je jeho teplota. Teplota určuje najmä pravdepodobnosť prechodu častíc do excitovaného stavu s následnou emisiou svetla a v konečnom dôsledku aj veľkosť analytického signálu a metrologické charakteristiky techniky.

Plameň . Variant atómovej emisnej spektroskopie využívajúci plameňové spektrá ako zdroj excitácie sa nazýva metóda plameňová fotometria.

Konštrukčne je zdrojom budenia plameňa plynový horák, v ktorom sa analyzovaná vzorka (roztok) zavádza do plameňa pomocou dýzy. Plameň pozostáva z dvoch zón: vnútornej (redukčnej) a vonkajšej (oxidačnej). V redukčnej zóne dochádza k primárnym reakciám tepelnej disociácie a nedokonalého spaľovania zložiek horľavej zmesi. Táto zóna obsahuje veľa excitovaných molekúl a voľných radikálov, ktoré intenzívne vyžarujú svetlo v takmer celom optickom rozsahu, od UV po IR oblasť spektra. Toto žiarenie interferuje so spektrálnymi čiarami analytu a interferuje s jeho stanovením. Preto sa redukčná zóna nepoužíva na analytické účely.

V oxidačnej zóne dochádza k reakciám úplného spaľovania zložiek plynnej zmesi. Hlavná časť jeho žiarenia sa vyskytuje v IR oblasti a preto neinterferuje s určovaním spektrálnych čiar v UV a viditeľnom rozsahu. Výsledkom je, že na analytické účely sa používa oxidačná zóna. Teplotu, zloženie a oxidačno-redukčné vlastnosti plameňa je možné upraviť v určitých medziach zmenou povahy a pomeru horľavého plynu a okysličovadla v zmesi. Táto technika sa často používa na výber optimálnych podmienok pre budenie spektra.

V závislosti od charakteru a zloženia horľavej zmesi sa teplota plameňa môže pohybovať v rozmedzí 1500-3000°C. Takéto teploty sú optimálne na stanovenie iba prchavých a ľahko excitovateľných prvkov, predovšetkým alkalických kovov a kovov alkalických zemín. Pre nich je metóda plameňovej fotometrie jednou z najcitlivejších (medza detekcie je do 10 "hm.%). Pre ostatné prvky sú medze detekcie o niekoľko rádov vyššie.

Dôležitou výhodou plameňa ako zdroja budenia spektra je jeho vysoká stabilita a s tým spojená dobrá reprodukovateľnosť výsledkov merania (chyba nepresahuje 5 %).

Elektrický oblúk. V atómovej emisnej spektroskopii možno ako zdroj budenia spektra použiť oblúk jednosmerného alebo striedavého prúdu. Zdroj oblúka je dvojica vertikálne umiestnených elektród (najčastejšie uhlíkových), medzi ktorými sa zapáli oblúk. Spodná elektróda má vybranie, do ktorého je umiestnená vzorka. Pri analýze kovov alebo zliatin je spodná elektróda zvyčajne vyrobená z analytu. Preto je oblúkový výboj najvhodnejší na analýzu pevných vzoriek. Na analýzu roztokov sa zvyčajne odparujú spolu s vhodným práškovým zberačom a výsledná zrazenina sa umiestni do jamky elektródy.

Teplota oblúkového výboja je výrazne vyššia ako teplota plameňa (3000-7000°C) a pri striedavom oblúku je teplota o niečo vyššia ako pri jednosmernom oblúku. Preto sú atómy väčšiny prvkov účinne excitované v oblúku, s výnimkou najťažšie excitovateľných nekovov, ako sú halogény. V tomto ohľade sú pre väčšinu prvkov detekčné limity v oblúkovom výboji o jeden až dva rády nižšie ako v plameni.

Zdroje budenia oblúka (najmä jednosmerný prúd), na rozdiel od plameňových, nie sú v prevádzkovom režime vysoko stabilné. Preto je reprodukovateľnosť výsledkov nízka (chyba je 10-20%). Pre semikvantitatívne stanovenia to však úplne postačuje. Optimálnou aplikáciou zdrojov oblúkového budenia je kvalitatívna analýza založená na prieskumnom spektre.

Elektrická iskra. Zdroj budenia iskry je navrhnutý absolútne podobne ako zdroj oblúka. Rozdiel spočíva v prevádzkových režimoch elektronického obvodu. Rovnako ako oblúk, aj zdroj budenia iskier je určený predovšetkým na analýzu pevných vzoriek.

Zvláštnosťou iskry je, že termodynamická rovnováha sa v jej objeme nestihne nastoliť. Preto hovoriť o teplote iskrového výboja ako celku nie je úplne správne. Napriek tomu je možné odhadnúť efektívnu teplotu, ktorá dosahuje hodnotu rádovo 10 000°C. To úplne stačí na excitáciu atómov všetkých v súčasnosti známych chemických prvkov.

Iskrový výboj je oveľa stabilnejší ako oblúkový výboj, takže reprodukovateľnosť výsledkov je vyššia.

Indukčne viazaná plazma (ISP). Ide o najmodernejší zdroj spektrálneho budenia, ktorý má najlepšie analytické schopnosti a metrologické charakteristiky pre množstvo parametrov.

Ide o plazmový horák pozostávajúci z koaxiálne usporiadaných kremenných trubíc. Vysokou rýchlosťou sa cez ne fúka najmä čistý argón. Najvnútornejší prúd slúži ako nosič látky vzorky, stredný je plazmotvorný a vonkajší slúži na chladenie plazmy. Argónová plazma je iniciovaná iskrovým výbojom a potom stabilizovaná vysokofrekvenčným induktorom umiestneným v hornej časti horáka. V tomto prípade sa objaví kruhový prúd nabitých častíc (iónov a voľných elektrónov) plazmy. Teplota plazmy sa mení s výškou horáka a môže dosiahnuť 10 000 °C.

Metóda atómovej emisnej spektroskopie pomocou ICP sa vyznačuje všestrannosťou (väčšina prvkov sa excituje pri teplote plazmy), vysokou citlivosťou, dobrou reprodukovateľnosťou a širokým rozsahom detekovateľných koncentrácií. Hlavným faktorom obmedzujúcim rozšírené používanie tejto metódy v analytickej praxi sú vysoké náklady na vybavenie a spotrebný materiál (vysoko čistý argón).

Na obr. Obrázok 9.1 predstavuje moderný prístroj pre atómovú emisnú spektrálnu analýzu s ICP ako zdrojom excitácie.

Ryža. 9.1.

Simultánne meranie v celom rozsahu vlnových dĺžok zaisťuje najvyššiu presnosť a rýchlosť analýzy.

Metódy zaznamenávania spektier. V atómovej emisnej spektroskopii sa na záznam spektier používajú jedno- a viackanálové metódy. Mono- a polychromátory sa používajú na rozklad žiarenia vzorky do spektra. Atómové spektrá spravidla obsahujú veľké množstvo čiar, preto je nevyhnutné použitie zariadení s vysokým rozlíšením. Pri metóde plameňovej fotometrie možno vzhľadom na malý počet pozorovaných čiar použiť namiesto hranolových alebo difrakčných monochromátorov svetelné filtre.

Intenzitu spektrálnych čiar možno merať vizuálny, fotochemický(fotografická) a fotovoltaické

spôsoby. V prvom prípade oko slúži ako prijímač žiarenia, v druhom - fotoemulzia, v treťom - fotodetektor (fotobunka, fotonásobič, fotodióda atď.). Každá metóda má svoje výhody, nevýhody a optimálne oblasti použitia.

Vizuálne metódy zaznamenávania spektier sa používajú na masívne semikvantitatívne štyloskopické a stylometrické štúdie zloženia materiálov, najmä kovov. V prvom prípade sa vykoná vizuálne porovnanie intenzít spektrálnych čiar určovaného prvku a blízkych čiar vnútorného štandardu. Vzhľadom na vlastnosti oka ako prijímača žiarenia je možné s dostatočnou presnosťou stanoviť len rovnosť intenzít susedných čiar, prípadne vybrať najjasnejšiu čiaru z pozorovanej skupiny.

Stylometrická analýza sa líši od stylokonickej analýzy možnosťou riadeného zoslabenia svetlejšej čiary analytického páru. Stylometre navyše poskytujú možnosť priblíženia porovnávaných čiar v zornom poli. To umožňuje presnejšie odhadnúť pomer intenzít analytickej čiary a porovnávacej čiary.

Detekčný limit prvkov vizuálne je zvyčajne o dva rády horší v porovnaní s inými metódami záznamu spektier. Samotné merania sú dosť zdĺhavé a nezdokumentované.

Veľkou výhodou vizuálnej metódy je však jej jednoduchosť, vysoká produktivita a nízke náklady na vybavenie. Určenie jednej zložky netrvá dlhšie ako 1 minútu. Preto je metóda široko používaná na expresnú analýzu v prípadoch, keď nie je potrebná vysoká presnosť výsledkov.

Najpoužívanejšou metódou v atómovej emisnej spektrálnej analýze je fotografická metóda zaznamenávania spektier. Technika vykonávania je pomerne jednoduchá a je verejne dostupná. Hlavnými výhodami fotografického záznamu sú dokumentárna analýza, simultánny záznam celého spektra a nízke detekčné limity pre mnohé prvky. V automatizovanej verzii tento spôsob získava ďalšiu výhodu – obrovský informačný obsah. Zatiaľ nie je možné súčasne určiť až 75 prvkov v jednej vzorke analýzou niekoľkých stoviek spektrálnych čiar pomocou iných metód.

Vlastnosti fotografického obrazu závisia od celkového počtu kvantov absorbovaných fotografickou emulziou. To umožňuje vykonávať analýzu pri nízkej úrovni signálu na výstupe systému zvýšením expozičného času. Dôležitou výhodou metódy je možnosť opakovaného štatistického spracovania fotografií spektier.

Pri metóde fotografického záznamu je intenzita spektrálnej čiary určená sčernením (optická hustota) obrazu tejto čiary na fotografickej platni (filme). Hlavnou nevýhodou fotografických materiálov je nelineárna závislosť sčernenia od osvetlenia, ako aj vlnová dĺžka svetla, doba vyvolávania, teplota vývojky, jej zloženie a množstvo ďalších faktorov. Preto je pre každú dávku fotografických dosiek potrebné experimentálne určiť charakteristická krivka, t.j. závislosť množstva sčernenia S z logaritmu osvetlenia ES = f(gE). Na to zvyčajne používajú krokový tlmič, čo je kremenná alebo sklenená platňa potiahnutá na svojom povrchu sadou priesvitných kovových pásikov, zvyčajne vyrobených z platiny, s rôznymi, ale vopred známymi koeficientmi priepustnosti. Ak je fotografická platňa exponovaná cez takýto atenuátor, objavia sa na nej oblasti s rôznym množstvom sčernenia. Meraním množstva sčernenia oblasti a poznaním priepustnosti pre každú z nich je možné zostrojiť charakteristickú krivku fotografickej dosky. Typický pohľad na túto krivku je znázornený na obr. 9.2.

Ryža. 9.2.

L - prah sčernenia; LW - oblasť podexponovania; slnko- oblasť normálneho sčernenia;

CD- oblasť preexponovania

Tvar krivky nezávisí od výberu jednotiek osvetlenia a nemení sa, ak je osvetlenie nahradené intenzitou žiarenia, takže ho možno zostrojiť vynesením logaritmov koeficientov priepustnosti stupňového tlmiča na os x.

Krivka má rovný úsek slnko(oblasť normálneho sčernenia), v rámci ktorej je kontrastný faktor

nadobúda konštantnú a maximálnu hodnotu. Preto zo vzťahov možno zistiť relatívnu intenzitu dvoch spektrálnych čiar v oblasti normálneho sčernenia

Fotometria spektrálnych čiar a spracovanie výsledných údajov sú jednou z najnáročnejších fáz atómovej emisnej spektrálnej analýzy, ktorá je tiež často sprevádzaná subjektívnymi chybami. Riešením tohto problému je automatizácia procesov spracovania fotografií spektier založená na mikroprocesorovej technológii.

Na fotoelektrický záznam sa používajú fotobunky, fotonásobiče (PMT) a fotodiódy. V tomto prípade je veľkosť elektrického signálu úmerná intenzite meraného svetelného toku. V tomto prípade sa používa buď sada fotodetektorov, z ktorých každý zaznamenáva intenzitu len svojej konkrétnej spektrálnej čiary (multikanálové zariadenia), alebo sa intenzita spektrálnych čiar meria postupne jedným fotodetektorom pri snímaní spektra (jednokanálové zariadenia ).

Kvalitatívna analýza atómovej emisie. Kvalitatívna analýza je nasledovná:

• určenie vlnových dĺžok čiar v spektre vzorky;
• porovnanie získaných výsledkov s údajmi uvedenými v špeciálnych tabuľkách a atlasoch a zistenie povahy prvkov vo vzorke.

Prítomnosť prvku vo vzorke sa považuje za preukázanú, ak sa aspoň štyri čiary vo vzorke zhodujú v dĺžke vôle s tabuľkovými údajmi pre tento prvok.

Meranie dĺžky, ktoré nie je veľmi presné, je možné vykonať pomocou stupnice prístroja. Častejšie sa výsledné spektrum porovnáva so známym spektrom, ktorým je zvyčajne spektrum železa, ktoré obsahuje veľké množstvo dobre preštudovaných spektrálnych čiar. Za týmto účelom sa spektrum vzorky a spektrum železa fotografujú paralelne na jednej fotografickej platni za rovnakých podmienok. Existujú atlasy, ktoré zobrazujú spektrá železa označujúce polohu najcharakteristickejších čiar iných prvkov, pomocou ktorých je možné určiť povahu prvkov vo vzorke (pozri prácu č. 34).

Ak sú známe vlnové dĺžky čiar, napríklad v spektre železa, medzi ktorými je čiara s neznámou vlnovou dĺžkou, možno vlnovú dĺžku tejto čiary vypočítať pomocou vzorca

Kde X x - vlnová dĺžka určenej čiary, X t X Y vzdialenosť od čiary s vlnovou dĺžkou l 1 k určenej čiare; x 2- vzdialenosť od čiary s vlnovou dĺžkou l 2 k určenej čiare. Tento vzorec platí len pre malý rozsah vlnových dĺžok. Vzdialenosť medzi čiarami v spektre sa zvyčajne meria pomocou meracieho mikroskopu.

Príklad 9.1. V spektre vzorky medzi železnými čiarami X x = 304,266 nm a X2 == 304,508 nm je ešte jedna čiara. Vypočítajme vlnovú dĺžku tohto vedenia X x, ak je na obrazovke zariadenia odstránená z prvej železnej línie o 1,5 mm az druhej o 2,5 mm.

Riešenie. Používame vyššie uvedený vzorec:

Ak spektrum vzorky nie je príliš zložité, prvky vo vzorke možno identifikovať porovnaním spektra vzorky so spektrami štandardov.

Metódy kvantitatívnej analýzy. Kvantitatívna spektrálna analýza využíva metódu troch štandardov, metódu konštantného grafu a aditívnu metódu.

Použitím metóda troch štandardov odfotografujú sa spektrá aspoň troch štandardov (vzorky so známou koncentráciou), potom sa vynesú spektrá analyzovaných vzoriek a zostrojí sa kalibračný graf v súradniciach "AS - lg C".

Príklad 9.2. Pri analýze kontaktného materiálu na prítomnosť chrómu metódou troch štandardov na mikrofotometri MF-2 sa meralo sčernenie 5 čiar homológneho páru v spektrách štandardov a skúmanej vzorky. Zistime percento chrómu C Cr podľa údajov z tabuľky. 9.2.

Tabuľka 9.2

Údaje pre príklad 9.2

Riešenie. Metóda troch štandardov využíva rozdielovú závislosť S sčernenie čiar homológneho páru od logaritmu koncentrácie stanovovaného prvku. Za určitých podmienok je táto závislosť blízka lineárnej. Podľa údajov meracej stupnice mikrofotometra zistíme:

Určíme logaritmy koncentrácií: IgC, = -0,30; IgC2 = 0,09; logC 3 = 0,62 a zostavte kalibračný graf v súradniciach "AS- IgC“ (obr. 9.3).

Ryža. 93.

Nájdite D5 pre analyzovanú vzorku: D S x= 0,61 - 0,25 = 0,36 a z kalibračného grafu určíme S l: IgC Cr = 0,35; C Cr = 2,24 %.

Metóda konštantného rozvrhu používané na hmotnostné analýzy homogénnych vzoriek. V tomto prípade, poznajúc kontrast fotografických dosiek, používajú raz vytvorený konštantný graf v súradniciach „D5/y - IgC“. Pri práci v oblasti normálneho sčernenia to bude ekvivalentné súradniciam „lg“. IJI- IgC." Pri práci v oblasti podexpozície sa pomocou charakteristickej krivky fotografickej dosky (5 = /(lg/)) pre hodnoty 5 H a 5 zistia lg/ a lg/ cp a vytvorí sa graf vynesené v súradniciach „lg/// p - IgC“. V oblasti podexpozície, aby sa eliminovalo zakrivenie grafu, je potrebné od sčernenia čiar odpočítať sčernenie pozadia fotografickej dosky, merané vedľa čiary.

Príklad 9.3. Na stanovenie veľmi malých množstiev medi v práškovom materiáli sa použila technika emisnej spektrálnej analýzy, ktorá zahŕňa spálenie vzorky trikrát v oblúku jednosmerného prúdu a stanovenie koncentrácie z intenzity medenej čiary 3247 A a z konštantného grafu. „lgC - lg/“ berúc do úvahy pozadie.

Na zostavenie charakteristickej krivky fotografickej platne so vzorovými spektrami sú k dispozícii nasledujúce údaje:

Riešenie. Pre tri spektrá vypočítame rozdiel medzi medenými čiarami a pozadím a nájdeme priemernú hodnotu:

Pomocou údajov uvedených v príklade podmienky zostrojíme charakteristickú krivku fotografickej dosky v súradniciach „D“ S-lg ja"(obr. 9.4).

Z charakteristickej krivky pre 5 cp = 1,48 zistíme log/ = 1,38.

Zostavíme kalibračný graf v súradniciach „lg/ - IgC“ (obr. 9.5).

Podľa kalibračného grafu pre log / = 1,38 zistíme logC = -3,74, čo zodpovedá koncentrácii medi vo vzorke 1,8-10 4 %.

Ryža. 9.4.

Ryža. 95.

Aditívna metóda používa sa pri analýze jednotlivých vzoriek neznámeho zloženia, keď vznikajú zvláštne ťažkosti spojené s prípravou štandardov, ktorých zloženie musí byť presne identické so zložením vzorky (efekt matrice). Pri tejto metóde sa analyzovaná vzorka rozdelí na časti a do každej z nich sa zavedie prvok v známej koncentrácii.

Ak možno zanedbať koncentráciu stanoveného prvku rohože a samoabsorpčný efekt

V tomto prípade stačí jeden doplnok:

Ak b 7^1 a ja = аС b, sú potrebné aspoň dve prísady: ( C x + S () A (C x + C 2). Po odfotení a zmeraní sčernenia čiary na fotografickej doske sa nakreslí graf v súradniciach "AS - lgС 7 ", kde AS = 5 l - Cp I = 1,2, je koncentrácia aditíva. Extrapoláciou tohto grafu na nulu môžeme nájsť hodnotu C x.

Okrem grafickej metódy sa používa metóda výpočtu, najmä ak je počet prísad veľký.

Príklad 9.4. Stanovme obsah nióbu vo vzorke (%) pomocou adičnej metódy podľa údajov v tabuľke. 9.3 a 9.4 (TI - porovnávacia čiara).

Tabuľka 9.3

Sčernenie analytických čiar

Riešenie. Pomocou údajov uvedených v príklade podmienky zostrojíme charakteristickú krivku fotografickej dosky (obr. 9.6).

Ryža. 9.6.

Podľa charakteristickej krivky pomocou sčernenia spektrálnych čiar pre niób a titán zistíme log/ Nb, log/ Tj, log(/ N .,// Ti), / Nb // Ti) (tabuľka 9.5).

Tabuľka 9.5

Výpočty pre príklad 9.4

Zostavíme graf závislosti „/ Nb // Ti - C čelo“ (obr.

Ryža. 9.7.

Pokračovanie grafu, kým nepretína os x nám umožňuje určiť

súradnice priesečníka: -0,12. Teda koncentrácia nióbu

vo vzorke C x je 0,12 %.

Metrologické charakteristiky a analytické možnosti atómovej emisnej spektroskopie. Citlivosť. Detekčný limit pri atómovej emisnej spektrálnej analýze závisí od spôsobu excitácie spektra a povahy určovaného prvku a môže sa výrazne zmeniť, keď sa zmenia podmienky analýzy. Pre ľahko excitovateľné a ľahko ionizovateľné prvky (alkálie a väčšina kovov alkalických zemín) je najlepším zdrojom budenia spektier plameň. Pre väčšinu ostatných prvkov je najvyššia citlivosť dosiahnutá použitím indukčne viazanej plazmy. Vysoké detekčné limity v iskrovom výboji sú spôsobené tým, že je lokalizovaný vo veľmi malej oblasti priestoru. V súlade s tým je množstvo odparenej vzorky malé.

Rozsah stanovených obsahov. Horná hranica stanovených obsahov je určená najmä vplyvom samoabsorpcie a s tým spojeným porušením linearity kalibračného grafu. Preto aj pri konštrukcii kalibračného grafu v logaritmických súradniciach je rozsah stanovených obsahov zvyčajne 2-3 rády koncentrácií. Výnimkou je metóda využívajúca ICP, pri ktorej je samoabsorpčný efekt veľmi slabý, a preto rozsah linearity môže dosiahnuť 4-5 rádov.

Reprodukovateľnosť. V atómovej emisnej spektroskopii je analytický signál veľmi citlivý na kolísanie teploty. Preto je reprodukovateľnosť metódy nízka. Použitie metódy vnútorného štandardu môže výrazne zlepšiť tento metrologický ukazovateľ.

Selektivita je limitovaný hlavne vplyvom prekrytia spektrálnych čiar. Dá sa zlepšiť zvýšením rozlíšenia zariadenia.

Optické atómové spektroskopické metódy založené na energetických prechodoch v atómoch možno rozdeliť do troch skupín:

atómová emisia; atómová absorpcia; atómová fluorescenčná.

Metóda atómovej emisnej spektroskopie (AES) je založená na emisii (emisie) kvánt elektromagnetického žiarenia excitovanými atómami. Všeobecnú schému atómovej emisie možno znázorniť takto:

A + E →A --- A* + vv,

kde A je atóm prvku;

A* - excitovaný atóm;

hv - kvantum emitovaného svetla;

E je energia absorbovaná atómom.

Atóm je excitovaný, keď sa zrazí s časticami plazmy, oblúka alebo iskry, ktoré majú vysokú kinetickú energiu. Keď atóm absorbuje energiu 100-600 kJ*mol -1, vonkajší elektrón sa presunie na jednu z vyšších energetických úrovní a po – 10 -8 s sa vráti na nejakú nižšiu úroveň. V tomto prípade sa energia uvoľňuje buď vo forme svetla hv určitej frekvencie, alebo sa stráca vo forme tepla pri zrážkach s inými časticami.

Na rozdiel od molekúl, atóm nemá vibračné a rotačné podúrovne, sú v ňom možné iba elektronické prechody. Keďže energetický rozdiel medzi elektrónovými úrovňami je dosť veľký, atómové spektrum pozostáva z jednotlivých spektrálnych čiar. Emisné spektrum pozostáva z mnohých spektrálnych čiar rôznej intenzity. Intenzita čiar závisí od počtu atómov, v ktorých dochádza k jednému alebo druhému prechodu. Čím je prechod pravdepodobnejší, čím viac atómov je v ňom zapojených, tým je spektrálna čiara intenzívnejšia.

Najpravdepodobnejšie prechody sú z úrovne vzrušenia najbližšie k úrovni zeme. Spektrálne čiary zodpovedajúce takémuto prechodu sa nazývajú rezonančné. Tieto čiary majú najväčšiu intenzitu a najčastejšie sa používajú pri analýze.

Pri atómovej spektroskopii je potrebné previesť látku do atómového stavu – atomizovať. Atomizácia sa vykonáva plameňovými a elektrotermickými metódami.

Fotometria emisií plameňa. Metóda je založená na meraní intenzity žiarenia emitovaného atómami a molekulami excitovanými v plameni. Plamene vznikajú pri spaľovaní rôznych organických látok (vodík, propán, acetylén a pod.) v okysličovadlách. Teplota plameňa nie je vysoká (do 3000°C), ale stačí na vybudenie rezonančných čiar najexcitovanejších atómov - menej ako 600 kJ/mol. Teplota jednotlivých častí plameňa závisí od zloženia horľavej zmesi. Na účely analýzy sa zvyčajne používa horná časť plameňa, kde je vlastné žiarenie plameňa spôsobené splodinami horenia - pozadím najmenšie.

1830 1800 1700 1750 kužeľ 2000 1200 3000

1600 Interne stredne pokročilí 1000 300

Kužeľová zóna

Ryža. 8. Teplota (°C) v acetylénovo-kyslíkovom plameni

Testovaná látka sa zvyčajne zavádza do plameňa vo forme roztokov (rozprašovaním); Pre kvalitatívnu analýzu možno do plameňa pridať tuhú vzorku*. V tomto prípade dochádza v plameni k niekoľkým procesom: odparovanie rozpúšťadla s tvorbou pevných častíc látky, odparovanie pevných častíc s tvorbou atómovej pary, disociácia molekúl na atómy, čiastočná ionizácia, excitácia atómov , návrat atómov do pôvodného stavu s uvoľnením svetelných kvánt.

Intenzita žiarenia atómov (molekúl) je úmerná ich koncentrácii v plameni, ktorá je zase úmerná koncentrácii iónov v roztoku: I = k*c.

Táto lineárna závislosť sa pozoruje pri konštantnom koeficiente k, ktorého hodnota môže byť ovplyvnená interferenciou ako je samoabsorpcia, ionizácia, tvorba málo prchavých zlúčenín, zmeny prevádzkového režimu atď.

Intenzita žiarenia v emisných metódach sa meria na plameňových fotometroch a spektrofotometroch, ktoré premieňajú svetelný tok na elektrický prúd pomocou fotočlánkov.

Okruh plameňového fotometra obsahuje: rozprašovač roztoku, horák, do ktorého sa privádza horľavá zmes, monochromátor, fotobunky a záznamové zariadenie. Ako monochromátory sa používajú interferenčné filtre (λ ≈ 13 nm). Na absorpciu vonkajšieho žiarenia sú v dráhe svetelného toku umiestnené absorpčné filtre.

V atómovej emisnej spektroskopii sa používajú priamoprúdové horáky s priamym zavádzaním zmesi roztoku a vzduchu - aerosólu - do plameňa. Menej často sa používajú horáky s predmiešaním plynov a aerosólu.

Metódy stanovenia koncentrácie. Pri plameňovej emisnej fotometrii sa na stanovenie koncentrácie používa lineárna závislosť intenzity analytického signálu žiarenia od koncentrácie roztoku. Metóda vyžaduje štandardy, t.j. roztoky s presne známymi koncentráciami. Typicky sa používa metóda kalibračného grafu, ktorý je vynesený do súradníc „sila fotoprúdu - koncentrácia“. Ak je zloženie skúmaných vzoriek neznáme alebo sa líši od štandardov, potom sa odporúča použiť aditívnu metódu.

Ak energia plameňa nestačí na vybudenie atómov, potom sa používajú oblúkové a iskrové elektrotermické zdroje. Najznámejšie elektrotepelné zdroje sú jednosmerný oblúkový a iskrový výboj. Oblúk vzniká, keď medzi dvoma elektródami prechádza jednosmerný alebo striedavý prúd 30 A pri napätí 200 V. Na vytvorenie iskrového výboja sa na dvojicu elektród privedie napätie do 40 kV. V tomto prípade dôjde k výboju, ktorý sa opakuje 120-krát za sekundu a teplota plameňa dosiahne 4000 °C.

Metóda atómovej absorpčnej spektroskopie(AAS) je založená na absorpcii (absorpcii) elektromagnetického žiarenia atómami látky vo voľnom stave. Všeobecnú schému atómovej absorpcie možno znázorniť takto: A + hv → V*.

Atómy absorbujú svetelné kvantá zodpovedajúce prechodu zo základného do excitovaného stavu. V dôsledku toho je žiarenie prechádzajúce cez atómovú paru zoslabené. Závislosť stupňa absorpcie žiarenia od koncentrácie atómov popisuje Bouguer-Lambert-Beerov zákon:

lg (l 0 /l 1) = k*l*c,

kde l 0 je intenzita dopadajúceho žiarenia;

l 1 - intenzita žiarenia prenášaného atómovou parou;

l je hrúbka vrstvy atómovej pary;

k - koeficient atómovej absorpcie;

hodnota lg (l 0 /l 1) sa nazýva atómová absorpcia A, je podobná optickej hustote pri molekulovej absorpcii.

V AAS sa analytický signál získava z neexcitovaných atómov, preto sú na atomizáciu vhodné len také zdroje, ktorých energia je dostatočná na rozpad látky na atómy, ale nie na excitáciu atómov. Počet excitovaných atómov by nemal presiahnuť 0,1 % z ich celkového počtu. Tieto požiadavky spĺňajú plameňové a elektrotermické atomizéry, ktoré využívajú tepelnú energiu. Pred atomizáciou sa analyzovaná vzorka prenesie do roztoku. Aby bola absorpcia atómami badateľná, musí byť na vzorku nasmerované žiarenie s veľmi úzkym rozsahom vlnových dĺžok. V ideálnom prípade potrebujete žiarenie s jednou vlnovou dĺžkou zodpovedajúcou jednému energetickému prechodu v atóme skúmanej látky.

K takýmto ideálnym zdrojom majú blízko duté katódové výbojky, ktoré sú skleneným valcom s kremenným okienkom naplneným inertným plynom. Na anódu a katódu upevnenú vo valci sa privádza vysoké napätie. Katódový valec je vyrobený z kovu, ktorý je potrebné určiť. Vplyvom vysokonapäťového výboja sú atómy inertného plynu ionizované, smerované na katódu a z nej „vyrazené“ atómy kovu, ktoré sú excitované a emitujú žiarenie s charakteristickým čiarovým spektrom. Žiarenie smeruje do plameňa, kde sa nachádzajú atómy určovaného prvku, pohlcujúce rezonančné žiarenie zdroja. Na identifikáciu každého prvku teda potrebujete vlastnú lampu. Katóda môže byť vyrobená zo zliatiny rôznych kovov, čo umožňuje určiť niekoľko zodpovedajúcich prvkov naraz bez výmeny lampy.

Ryža. 9. Schéma zariadenia na zmeny atómovej absorpcie: 1 - lampa s dutou katódou; 2 - modulátor; 3 - plameň; 4 - monochromátor; 5 - detektor.

Úlohu zákopov plní plameň. Monochromátory sa používajú na izoláciu požadovanej čiary zo spektra čiar. Detektory sa nelíšia od tých, ktoré sa bežne používajú v optických prístrojoch. AAS meria relatívnu intenzitu dvoch tokov žiarenia. Jeden z nich prechádza cez atómovú paru, druhý je porovnávacím tokom. Tieto svetelné toky môžu byť superponované vonkajším žiarením - fluorescenciou atómov skúmanej látky pri návrate z excitovaného stavu a žiarou plameňa. Na elimináciu rušivého vplyvu týchto typov žiarenia sa využíva modulácia svetelného toku. V dráhe dopadajúceho žiarenia je inštalovaný modulátor - disk so štrbinami. V tomto prípade detektor prijíma konštantný signál z plameňa, striedavý signál zo zdroja, ktorý prešiel vzorkou, a ďalšie cudzie signály. Striedavý signál sa zosilní, zvyšok sa odreže. Signály sa premieňajú na elektrický prúd.

Na stanovenie koncentrácie sa používa hlavne metóda kalibračnej krivky a metóda pridávania.

Metóda AAS je použiteľná na stanovenie väčšiny kovov v širokej škále predmetov. Výhodou metódy je nízka závislosť výsledkov od teploty a vysoká citlivosť, ktorá je spojená s účasťou nevybudených atómov na absorpcii. Metóda AAS má vysokú selektivitu, pretože interferencia spojená s prekrývaním spektrálnych čiar je malá. Metóda je expresná, chyba výsledkov nepresahuje 4 %, detekčný limit dosahuje 10 -2 μg/ml. Metóda AAS dokáže určiť 76 prvkov v rôznych objektoch.

Nevýhody AAS zahŕňajú povinnú prítomnosť sady dutých katódových lámp pre každý prvok, ako aj potrebu preniesť vzorku do rozpustného stavu.

3.1 Emisná spektrálna analýza

Emisná spektrálna analýza je fyzikálno-chemická metóda analýzy, alebo skôr optická metóda.

Každá látka, ktorá sa líši od iných látok svojim zložením a štruktúrou, má niektoré individuálne vlastnosti, ktoré sú jej vlastné. PR, spektrá emisie, absorpcie a odrazu žiarenia látkou majú formu charakteristickú pre každú látku. Túto látku možno rozpoznať aj podľa jej rozpustnosti a tvaru kryštálu.

Pri použití f-x metód nás zaujíma koncentrácia analytu, teda jeho obsah na jednotku objemu skúmaného roztoku. Koncentrácia látok sa určuje pomocou skutočnosti, že medzi ňou a hodnotou signálov vychádzajúcich z látky vždy existuje vzťah. Bez ohľadu na metódu analýzy sú metódy na výpočet obsahu požadovanej zložky vo výrobku rovnaké pre všetky fyzikálno-chemické metódy.

3.2 Atómová emisná spektroskopia: najpopulárnejšia metóda viacprvkovej analýzy

Neexistuje spektrometer na meranie intenzity svetelnej emisie excitovaných atómov - samostatný externý zdroj žiarenia ako prúdový: ako zdroj žiarenia slúži samotná vzorka, jej excitované atómy. Atomizácia a excitácia atómov prebieha v atomizéri súčasne. Atomizér je zdrojom nízkoteplotnej alebo vysokoteplotnej plazmy.

Metóda je založená na štúdiu emisných spektier získaných excitáciou vzoriek v tvrdom budiacom zdroji. Aby sa získalo emisné spektrum, musí sa časticiam analytu dodať dodatočná energia. Za týmto účelom sa pri spektrálnej analýze vzorka zavedie do svetelného zdroja, kde sa zahreje a odparí a molekuly zachytené v plynnej fáze disociujú na atómy, ktoré sa pri zrážke s elektrónmi premenia do excitovaného stavu. Atómy môžu zostať v excitovanom stave veľmi krátky čas (10-7 sekúnd). Spontánne sa vracajú do normálneho alebo prechodného stavu, vyžarujú prebytočnú energiu vo forme svetelných kvánt.

Intenzita spektrálnej čiary alebo výkon žiarenia pri prechode atómov z jedného energetického stavu do druhého je určený počtom emitujúcich atómov Ni (počet atómov v excitovanom stave i) a pravdepodobnosťou Aik prechodu atómov. zo stavu i do stavu k.

Optimálna teplota, pri ktorej sa dosiahne maximálna intenzita čiary, závisí od ionizačného potenciálu atómov a excitačnej energie danej spektrálnej čiary. Navyše stupeň ionizácie atómov, a teda aj intenzita spektrálnej čiary, závisí aj od chemického zloženia a koncentrácií ostatných prvkov.

Intenzita spektrálnej čiary závisí od teploty svetelného zdroja. Preto je pri atómovej emisnej spektrálnej analýze obvyklé merať intenzitu analytickej čiary vo vzťahu k intenzite určitej referenčnej čiary. Najčastejšie ide o čiaru patriacu k hlavnej zložke vzorky.

V praxi atómovej emisnej spektrálnej analýzy sa ako zdroje budenia spektier využívajú elektrické oblúky jednosmerného a striedavého prúdu, plameň, nízkonapäťová a vysokonapäťová kondenzovaná iskra, nízkonapäťový pulzný výboj, mikrovlnný výboj atď.

Na záznam spektra sa používajú vizuálne, fotografické a fotoelektrické zariadenia. V najjednoduchších prístrojoch - stylometroch a styloskopoch sa intenzita spektrálnych čiar hodnotí vizuálne cez okulár. V spektrografoch sa ako prijímače žiarenia používajú fotografické platne. V kvantových metroch a fotoelektrických stylometroch slúži fotobunka ako prijímač žiarenia.

Pre kvantitatívnu analýzu je potrebné vykonať ešte jednu operáciu: zmerať intenzitu spektrálnych pásov prislúchajúcich makroprvkom a pomocou vopred vytvorených kalibračných grafov alebo štandardov vypočítať ich koncentráciu, t.j. stanoviť kvantitatívne zloženie vzorky. Pre kvantitatívnu analýzu atómovou emisnou spektroskopiou sa ako zdroj excitácie pred oblúkovým alebo iskrovým výbojom uprednostňuje plazma. Kvôli kolísaniu podmienok excitácie by sa pri určovaní koncentrácie prvku mala na porovnanie použiť čiara iného prvku, nazývaného vnútorný štandard.

Kvalitatívna analýza potravinárskych produktov pomocou atómovej emisnej spektroskopie zahŕňa nasledujúce operácie: získanie spektra, určenie vlnových dĺžok spektrálnych čiar. Na základe týchto údajov sa pomocou vyhľadávacích tabuliek určí, že spektrálne čiary patria k určitým makroprvkom, teda určí sa kvalitatívne zloženie vzorky.

Pomocou plazmových atomizérov je možná aj kvalitatívna analýza kovov a tých nekovov, ktorých excitačná energia leží v UV viditeľnej oblasti.

Všetky metódy atómovej emisnej spektroskopie sú relatívne a vyžadujú kalibráciu pomocou vhodných štandardov.

Meranie intenzity spektrálnych čiar v emisnej spektrálnej analýze sa môže vykonávať vizuálnymi, fotografickými a fotoelektrickými metódami.

V prvom prípade sa vykoná vizuálne porovnanie intenzít spektrálnych čiar určovaného makroprvku a blízkych čiar zo spektra hlavnej zložky vzorky.

Fotografické metódy na zaznamenávanie spektier sa najčastejšie používajú v atómovej emisnej spektrálnej analýze. Ich výhodou je dokumentácia analýzy, súčasná registrácia, nízke detekčné limity pre mnohé prvky a možnosť opakovaného štatistického spracovania spektier

V prípade fotografickej registrácie dochádza k posunu kalibračných grafov v dôsledku kolísania vlastností fotografickej emulzie z jednej platne na druhú a nedostatočne presnej reprodukcie podmienok vyvolávania.

Na získanie údajov s vysokou rýchlosťou a presnosťou sa široko používajú fotoelektrické metódy záznamu a fotometrie spektier. Podstatou týchto metód je, že svetelný tok požadovanej analytickej čiary sa oddelí od zvyšku spektra vzorky pomocou monochromátora a prevedie sa na elektrický signál. Intenzita čiary sa meria hodnotou tohto signálu (prúd alebo napätie).

Moderné spektrometre sú vybavené databázami obsahujúcimi až 50 000 dôležitých čiar rôznych prvkov. Postupným skenovaním celého rozsahu vlnových dĺžok takýmito zariadeniami je možné vykonať kompletnú kvalitatívnu analýzu v pomerne krátkom čase - 45 minút.

Atómová emisná spektroskopia sa používa všade tam, kde sa vyžaduje viacprvková analýza: v medicíne, pri štúdiu zloženia rúd, minerálov, vôd, analýze kvality potravinárskych výrobkov a obsahu makroprvkov v nich.

3.3 Atómová absorpčná spektrálna analýza

AAA je metóda na stanovenie koncentrácie absorpciou vrstiev parametrov prvku monochromatického svetla, ktorého vlnová dĺžka zodpovedá stredu absorpčnej čiary. Analýza sa vykonáva pomocou najcitlivejších spektrálnych čiar v absorpcii, ktoré zodpovedajú prechodom zo základného stavu do stavu s vyššou energiou. Vo väčšine prípadov sú tieto čiary tiež najcitlivejšie pri analýze emisií. Ak molekuly látky absorbujú svetlo v pruhoch na širokých vlnových dĺžkach, potom k absorpcii pármi atómov dochádza v úzkych medziach, rádovo tisíciny nanometrov.

V AAA sa analyt pod vplyvom tepelnej energie rozkladá na atómy. Tento proces sa nazýva atomizácia, t.j. premena látky do parného stavu, v ktorom sú stanovované prvky vo forme voľných atómov schopných absorbovať svetlo. Emisia a absorpcia svetla sú spojené s procesmi prechodu atómov z jedného stacionárneho stavu do druhého. Pri excitácii sa atómy pohybujú do stacionárneho stavu k s energiou Ek a potom, vracajúc sa do počiatočného základného stavu i s energiou, vyžarujú svetlo určitej frekvencie.

Radiačné prechody vznikajú spontánne bez akéhokoľvek vonkajšieho vplyvu.