Mulți cercetători din secolul al XIX-lea care au obținut peroxid de hidrogen pur au remarcat pericolele acestui compus. Deci, când au încercat să-l separe pe N

Într-un articol dedicat producției de peroxid de hidrogen, Tenard nu a comparat cu mare succes această substanță cu siropul, poate că a vrut să spună că H

Mai des întâlniți o soluție de 30% mai puțin concentrată de H

Enzimele care influențează reacțiile peroxidului de hidrogen joacă un rol important în viața celulei. Energia este furnizată organismului prin reacții de oxidare care implică oxigenul care vine din plămâni. În aceste reacții, H se formează intermediar

Reacția de descompunere a H

HO 2 . + Fe 3+

H reacții de descompunere

Peroxidul de hidrogen (peroxidul) este un lichid incolor, siropos, cu o densitate care se solidifică la -. Aceasta este o substanță foarte fragilă care se poate descompune exploziv în apă și oxigen, eliberând o cantitate mare de căldură:

Soluțiile apoase de peroxid de hidrogen sunt mai stabile; într-un loc răcoros pot fi păstrate destul de mult timp. Perhidrol, soluția care iese la vânzare, conține. Acesta, precum și soluțiile foarte concentrate de peroxid de hidrogen, conține aditivi stabilizatori.

Descompunerea peroxidului de hidrogen este accelerată de catalizatori. Dacă, de exemplu, aruncați puțin dioxid de mangan într-o soluție de peroxid de hidrogen, are loc o reacție violentă și se eliberează oxigen. Catalizatorii care promovează descompunerea peroxidului de hidrogen includ cuprul, fierul, manganul, precum și ionii acestor metale. Deja urmele acestor metale pot provoca degradare.

Peroxidul de hidrogen se formează ca produs intermediar în timpul arderii hidrogenului, dar datorită temperaturii ridicate a flăcării de hidrogen, se descompune imediat în apă și oxigen.

Orez. 108. Schema structurii moleculei. Unghiul este aproape de , unghiul este aproape de . Lungimea legăturii: .

Cu toate acestea, dacă direcționați o flacără de hidrogen către o bucată de gheață, în apa rezultată pot fi găsite urme de peroxid de hidrogen.

Peroxidul de hidrogen este produs și prin acțiunea hidrogenului atomic asupra oxigenului.

În industrie, peroxidul de hidrogen este produs în principal prin metode electrochimice, de exemplu, oxidarea anodică a soluțiilor de acid sulfuric sau sulfat acid de amoniu, urmată de hidroliza acidului peroxodisulfuric rezultat (vezi § 132). Procesele care au loc în acest caz pot fi reprezentate prin următoarea diagramă:

În peroxidul de hidrogen, atomii de hidrogen sunt legați covalent de atomi de oxigen, între care există și o legătură simplă. Structura peroxidului de hidrogen poate fi exprimată prin următoarea formulă structurală: H-O-O-H.

Moleculele au o polaritate semnificativă, care este o consecință a structurii lor spațiale (Fig. 106).

În molecula de peroxid de hidrogen, legăturile dintre atomii de hidrogen și oxigen sunt polare (datorită deplasării electronilor împărtășiți către oxigen). Prin urmare, într-o soluție apoasă, sub influența moleculelor polare de apă, peroxidul de hidrogen poate desprinde ionii de hidrogen, adică are proprietăți acide. Peroxidul de hidrogen este un acid dibazic foarte slab într-o soluție apoasă se descompune, deși într-o mică măsură, în ioni:

Etapa a doua disociere

practic nu curge. Este suprimată de prezența apei, o substanță care se disociază pentru a forma ioni de hidrogen într-o măsură mai mare decât peroxidul de hidrogen. Cu toate acestea, atunci când ionii de hidrogen se leagă (de exemplu, când alcalii sunt introduși într-o soluție), disocierea are loc într-o a doua etapă.

Peroxidul de hidrogen reacţionează direct cu unele baze pentru a forma săruri.

Astfel, atunci când peroxidul de hidrogen acționează asupra unei soluții apoase de hidroxid de bariu, un precipitat de sare de bariu a peroxidului de hidrogen precipită:

Sărurile peroxidului de hidrogen se numesc peroxizi sau peroxizi. Ele constau din ioni metalici încărcați pozitiv și ioni încărcați negativ, a căror structură electronică poate fi reprezentată prin diagramă:

Gradul de oxidare al oxigenului în peroxid de hidrogen este -1, adică are o valoare intermediară între gradul de oxidare al oxigenului din apă și al oxigenului molecular (0). Prin urmare, peroxidul de hidrogen are proprietățile atât ale unui agent oxidant, cât și ale unui agent reducător, adică prezintă dualitate redox. Cu toate acestea, este mai caracterizat prin proprietăți oxidante, deoarece potențialul standard al sistemului electrochimic

în care acţionează ca un agent oxidant, este egal cu 1,776 V, în timp ce potenţialul standard al sistemului electrochimic

în care peroxidul de hidrogen este agent reducător, este egal cu 0,682 V. Cu alte cuvinte, peroxid de hidrogen poate oxida substanțe care nu depășesc 1,776 V și le reduce doar pe cele care depășesc 0,682 V. Conform tabelului. 18 (la pagina 277) puteți vedea că primul grup include mult mai multe substanțe.

Exemple de reacții în care servește ca agent de oxidare includ oxidarea nitritului de potasiu

și separarea iodului de iodură de potasiu:

Este folosit pentru albirea țesăturilor și blănurilor, folosit în medicină (soluția 3% este un dezinfectant), în industria alimentară (pentru conserve de produse alimentare), în agricultură pentru tratarea semințelor, precum și în producerea unui număr de compuși organici. , polimeri și materiale poroase. Peroxidul de hidrogen este folosit ca agent oxidant puternic în rachete.

Peroxidul de hidrogen este folosit și pentru a reînnoi picturile vechi în ulei care s-au întunecat în timp din cauza transformării plumbului alb în sulfură de plumb negru sub influența urmelor de hidrogen sulfurat din aer. Când astfel de picturi sunt spălate cu peroxid de hidrogen, sulfura de plumb este oxidată în sulfat de plumb alb:

Și resurse naturale

Catedra de Chimie și Ecologie

STUDIAREA RATELOR DE REACȚIE DE DESCOMPUNERE

PEROXID DE HIDROGEN ÎN PREZENȚA UNUI CATALISATOR

PRIN METODĂ GAZOMETRICĂ.

la disciplina „Chimie fizică și coloidală”

pentru specialitatea 060301.65 − Farmacie

Velikii Novgorod

1 Scopul lucrării……………………………………………………………………………………………..3

2 Principii teoretice de bază…………………………………………………….3

4 Partea experimentală…………………………………………………………4

4.1 Descompunerea peroxidului de hidrogen în prezența dioxidului de mangan MnO2………..……………………………………………………………………………………………..4

4.2 Descompunerea peroxidului de hidrogen în prezența unui catalizator la temperatura T2.............................................. .................................................. ...................... ................6

5 Cerințe privind conținutul raportului………………………………………………………..6

6 Exemple de întrebări și teme de testare…………………………………7

1 OBIECTIVELE LUCRĂRII

1. Determinați constanta de viteză, ordinea reacției, timpul de înjumătățire la temperatura T1.

2. Construiți un grafic al cantității de O2 eliberat în funcție de timp și determinați grafic timpul de înjumătățire.

3. Determinați energia de activare a reacției, calculați coeficientul de temperatură al vitezei de reacție.

2 PREVEDERI TEORETICE DE BAZĂ

Utilizarea peroxidului de hidrogen în multe procese tehnologice, medicină și agricultură se bazează pe proprietățile sale oxidante. Procesul de descompunere a H2O2 în soluții apoase are loc spontan și poate fi reprezentat prin ecuația:

Н2О2®Н2О +1/2 О2

Procesul poate fi accelerat folosind un catalizator. Aceștia pot fi anioni și cationi, de exemplu CuSO4 (cataliza omogenă). Catalizatorii solizi (cărbune, metale, săruri și oxizi metalici) au, de asemenea, un efect de accelerare a descompunerii H2O2. Cursul reacției catalitice heterogene de descompunere a H2O2 este afectat de pH-ul mediului, de starea suprafeței și de otrăvurile catalitice, de exemplu C2H5OH, CO, HCN, H2S.

În celulele plantelor, animalelor și oamenilor, are loc și descompunerea catalitică a peroxidului de hidrogen. Procesul se desfășoară sub acțiunea enzimelor catalază și peroxidază, care, spre deosebire de catalizatorii de natură nebiologică, au activitate catalitică și specificitate de acțiune excepțional de ridicate.

Descompunerea H2O2 este însoțită de eliberarea de O2. Volumul de oxigen eliberat este proporțional cu cantitatea de peroxid de hidrogen descompus. Lucrarea folosește metoda gazometrică.

3 CERINȚE DE SIGURANȚĂ

Atunci când efectuați această muncă de laborator, trebuie să respectați regulile generale de lucru într-un laborator chimic.

4 PARTEA EXPERIMENTALĂ

4.1 Descompunerea peroxidului de hidrogen în prezența dioxidului de manganMnO2 .

Înainte de a începe experimentul, este necesar să pregătiți un catalizator: ungeți o bucată mică de tijă de sticlă cu lipici BF sau pastă de amidon. Este necesar să ungeți doar capătul cu lipici, să turnați puțină pudră de MnO2 pe geamul ceasului, să atingeți capătul batonului de pulbere, astfel încât o cantitate mică de MnO2 să rămână pe sticlă. Adezivul se usucă câteva minute (1-2 minute). Presiunea din interiorul sistemului de colectare a H2O2 trebuie adusă la presiunea atmosferică: deschideți dopul tubului de reacție și utilizați un balon de egalizare pentru a seta nivelul apei din biuretă la zero.

Diagrama dispozitivului de măsurare a vitezei de descompunere a H2O2 este prezentată în Fig. 1.

apă

eprubetă cu H2O2

Gif" width="10">.gif" width="10"> catalizator

Fig. 1 – Dispozitiv pentru studierea cineticii descompunerii H2O2.

Folosind o pipetă sau un cilindru de măsurare, măsurați 2 ml dintr-o soluție de H2O2 3% și turnați-o în eprubeta 1. Dacă experimentul este efectuat la temperatura camerei, pregătiți un cronometru și un tabel pentru înregistrarea datelor experimentale o bucată de tijă de sticlă în eprubetă. Închideți vasul de reacție cu un dop. Înregistrați volumul de oxigen eliberat mai întâi după 30 de secunde, apoi intervalul poate fi mărit la 1 minut.

Pe măsură ce nivelul lichidului din biuretă scade, balonul de egalizare este coborât, astfel încât nivelul lichidului din biuretă și balon să nu se modifice, diferența de niveluri este minimă.

Reacția este considerată completă atunci când nivelul lichidului din biuretă încetează să scadă.

Volumul de oxigen corespunzător descompunerii complete a Н2О2 –V¥ poate fi obţinut dacă vasul de reacţie este pus într-un pahar cu apă fierbinte. După răcirea eprubetei la temperatura camerei. Apoi se determină volumul de O2 corespunzător descompunerii complete a H2O2.

Tabel - Date experimentale

Presupunând că reacția este de ordinul întâi, constanta vitezei de reacție este calculată folosind ecuația cinetică de ordinul întâi:

Pe baza rezultatelor experimentului, se calculează valoarea medie a constantei vitezei de reacție.

Timpul de înjumătățire al peroxidului de hidrogen se calculează folosind ecuația:

t0,5 = 0,693/k folosind valoarea medie a constantei de viteză.

Constanta de viteză și timpul de înjumătățire sunt determinate grafic folosind dependența Vt = f (t) și ln(V¥ – Vt) = f (t), care sunt prezentate în Fig. 2 și Fig. 3. Comparați rezultatele obținute prin două metode – analitică și grafică.

V¥https://pandia.ru/text/80/128/images/image032_11.gif" width="211" height="12">.gif" width="616" height="64">

t, mentă t, min

Orez. 2 – Dependența Vt = f(t) Fig. 3 – Dependența ln(V¥ – Vt) = f(t)

4.2 Descompunerea peroxidului de hidrogen în prezența unui catalizator la temperatura T2

Experimentul se repetă prin plasarea vasului de reacție într-o baie de apă sau un pahar cu apă la temperatura T2 (conform instrucțiunilor profesorului). Datele sunt introduse în tabel:

Cunoscând constantele de viteză k1 și k2 la două temperaturi diferite, putem calcula energia de activare Ea folosind ecuația Arrhenius:

Ea =

În plus, puteți calcula coeficientul de temperatură folosind regula lui Van't Hoff:

k2/k1 = γ ∆t/10

5 CERINȚE DE CONȚINUT A RAPORTULUI

Raportul trebuie să conțină:

1. scopul lucrării;

2. rezultate ale măsurării volumului de oxigen eliberat în timpul descompunerii peroxidului;

3. calculul constantei vitezei de reacție și al timpului de înjumătățire (semiconversie) peroxidului de hidrogen;

4. graficul dependenței Vt = f(t) și rezultatele determinării grafice a timpului de înjumătățire al peroxidului de hidrogen;

5. graficul lui ln(V¥ – Vt) = f(t) pentru a determina constanta vitezei de reacție;

6. rezultatele măsurătorilor volumului de oxigen eliberat în timpul descompunerii peroxidului la temperaturi ridicate și calculul constantei vitezei de reacție;

7. calculul energiei de activare folosind ecuația Arrhenius și calculul coeficientului de temperatură al vitezei de reacție folosind regula van’t Hoff;

8. concluzii.

6 EXEMPRE DE ÎNTREBĂRI ȘI SARCINI DE TEST

1. Constanta vitezei de reacție depinde de:

a) natura reactivilor;

b) temperatura;

c) concentraţiile de reactivi;

d) timpul scurs de la începutul reacţiei.

2. Ordinea reacției

a) valoare formală;

b) determinat numai experimental;

c) pot fi calculate teoretic;

d) este egală cu suma exponenților p + q, în ecuația υ = k · CAp · CBq.

3. Energia de activare a unei reacții chimice

a) excesul de energie în comparație cu energia medie a moleculelor necesară pentru ca ciocnirea dintre molecule să devină activă;

b) depinde de natura reactivilor;

c) măsurată în J/mol;

d) crește atunci când se introduce un catalizator în sistem.

4. Timpul de înjumătățire al unui anumit izotop radioactiv este de 30 de zile. Calculați timpul după care cantitatea de izotop va fi de 10% din cea originală.

5. O reacție de ordinul întâi la o anumită temperatură are loc cu 25% în 30 de minute. Calculați timpul de înjumătățire al substanței inițiale.

6. De câte ori va crește viteza de reacție când temperatura crește cu 40K, dacă coeficientul de temperatură al vitezei de reacție este 3?

7. Cu o creștere a temperaturii cu 40K, viteza unei anumite reacții a crescut de 39,06 ori. Determinați coeficientul de temperatură al vitezei de reacție.

Chimie și tehnologie chimică

Catalizatori de descompunere a peroxidului de hidrogen

80-90% peroxid de hidrogen și-a găsit aplicație practică ca combustibil monocomponent. A fost folosit în racheta V-2 ca combustibil auxiliar pentru a forma un amestec om-gaz, cu ajutorul căruia sunt antrenate turbinele pompelor care furnizează combustibil motorului rachetei. Descompunerea peroxidului de hidrogen se realizează folosind catalizatori solizi sau lichizi. 

     Plumbul este unul dintre cei mai activi catalizatori eterogene. Au fost publicate diverse caracteristici calitative ale acestui procedeu catalitic, și anume, plumbul divalent într-o soluție acidă nu are niciun efect asupra peroxidului de hidrogen pentru descompunerea acestuia, fiind necesar un mediu de argint în care se formează dioxidul de plumb. Ca rezultat al studiului mecanismului acestei catalize, s-a ajuns la concluzia că poate fi descrisă ca un ciclu redox între plumbul divalent Pb(OH). și plumb roșu PbzO. Condițiile pentru o activitate catalitică ridicată apar atunci când ambele aceste substanțe sunt prezente ca faze solide într-o soluție puternic alcalină și se formează oxizi superiori. Efectul diferitelor intervale de pH poate fi caracterizat după cum urmează. Nitratul de plumb se dizolvă în peroxid de hidrogen pentru a forma soluții clare, stabile. Când se adaugă alcalii, se formează un precipitat galben-albicios și are loc o activitate redusă. Odată cu adăugarea suplimentară de alcali, precipitatul devine roșu portocaliu și începe descompunerea rapidă a peroxidului. După cum sa dovedit, cantitatea de alcali necesară pentru a ajunge în acest punct este invers proporțională cu cantitatea de plumb dizolvat. Cantitatea de pirofosfat necesară pentru a termina cataliza este aproximativ echivalentă cu cantitatea necesară pentru a forma pirofosfat de plumb Pb P O. Activitatea catalitică atinge vârfurile la aproximativ 0,2 N. concentrația alcaline la concentrații mai mari, solubilitatea plumbului sub formă de plumbit și plumbat crește și activitatea catalitică scade. S-a încercat să se dovedească prezența unui proces ciclic de oxidare-reducere folosind trasori radioactivi, dar s-a încheiat cu eșec din cauza faptului că și în absența azotatului de hidrogen are loc un schimb între ionul de plumb divalent și dioxidul de plumb din azot. acid (care corespunde datelor din literatură) și între Plu.mbit și Plumbate în soluție bazică (care contrazice datele publicate

Efectul creșterii suprafeței catalizatorului asupra activității sale catalitice poate fi ilustrat cu un exemplu. Peroxidul de hidrogen se poate descompune în apă și oxigen. Catalizatorul acestui proces este platina. Pe o suprafață de platină măcinată neted, reacția de descompunere a H2O2 aproape că nu este accelerată. Se observă o eliberare slabă de oxigen pe suprafața rugoasă. Platina sub formă de pulbere descompune destul de repede peroxidul de hidrogen pe negru de platină procesul se desfășoară foarte energic, iar adăugarea unei soluții coloidale de platină duce la o reacție violentă, uneori însoțită de o explozie. 

Compușii de plumb sunt catalizatori activi de descompunere. Echipamentele cu plumb pot fi utilizate cu succes numai în condițiile în care sunt prezenți sulfați, determinând formarea unei acoperiri inerte de sulfat de plumb. Plumbul este folosit în unele cazuri în fabricile care produc peroxid de hidrogen prin procedeul electrolitic peroxodisulfat și în albirea lânii brute în prezența sulfaților. Cu toate acestea, utilizarea plumbului în contact cu orice soluție de peroxid, cu excepția celor foarte diluate, poate fi periculoasă și, prin urmare, ar trebui evitată. 

     La depozitarea soluțiilor de peroxid de hidrogen, se folosesc catalizatori negativi pentru a preveni descompunerea acestuia. Ca atare catalizatori, numiți stabilizatori, pot fi utilizate cantități mici de acid fosforic, salicilic și acizi uric (de exemplu, 1 g de acid uric este suficient pentru 30 de litri de peroxid concentrat), care protejează peroxidul de hidrogen de descompunere. 

Peroxidul de hidrogen solid este neobișnuit de inert. De exemplu, dacă este răcit, 0,5 N este introdus în peroxid de hidrogen 90% la -55°. soluție de permanganat, particule de rugină sau alți catalizatori și nu permit peroxidului să se dezghețe deloc; Descompunerea începe abia după topire. 

Cu cât peroxidul de hidrogen este mai pur, cu atât se descompune mai lent în timpul depozitării. Catalizatorii deosebit de activi pentru descompunerea H2O2 sunt compuși ai anumitor metale (Cp, Fe, Mn etc.), și chiar și urmele acestora au un efect vizibil care nu poate fi determinat direct analitic. Pentru a lega aceste metale, o cantitate mică (aproximativ 1 10 000) de pirofosfat de sodiu - N34P207 - este adesea adăugată la peroxidul de hidrogen ca stabilizator. 

Un generator de gaz cu abur este o cameră în care este plasat catalizatorul. Peroxidul de hidrogen este introdus în cameră, unde se descompune în vapori de apă și oxigen, eliberând căldură. Un catalizator lichid poate fi, de asemenea, utilizat pentru a descompune peroxidul de hidrogen. În acest caz, camera generatorului de abur-gaz este o cameră pentru amestecarea catalizatorului lichid cu peroxid de hidrogen și descompunerea acestuia din urmă. 

Soluțiile apoase foarte concentrate (80% și mai mult) de H2O2 sunt folosite ca surse de energie atât în ​​mod independent (cu ajutorul catalizatorilor pentru descompunerea rapidă a H2O2, dintr-un litru de peroxid de hidrogen lichid se pot obține aproximativ 5000 de litri de amestec de oxigen). și vapori de apă încălziți la 700 °C) și ca oxidant pentru carburanți. Peroxidul de hidrogen este, de asemenea, utilizat ca agent oxidant în industriile chimice, ca materie primă pentru producerea multor compuși peroxidici, ca inițiator al proceselor de polimerizare și în fabricarea unor produse poroase. pentru invechirea artificiala a vinurilor, vopsirea parului, indepartarea petelor etc. 

Peroxidul de hidrogen este utilizat pe scară largă pentru a produce gaz de abur pentru a opera unitatea de turbopompă a unui sistem de propulsie a rachetei. Combustibilul care asigură funcționarea pompei este necesar, pe de o parte, să aibă indicatori de energie suficient de mari pentru a asigura funcționarea pompelor la costuri minime, iar pe de altă parte, să aibă o temperatură de ardere relativ scăzută. Cel mai utilizat combustibil monocomponent pentru antrenarea unei turbopompe este peroxidul de hidrogen 80-85%. Când se descompune 80% peroxid de hidrogen, se obține un gaz de abur cu o temperatură de 450-500° C Pe lângă peroxid, la producerea gazului de abur se consumă un catalizator. Pentru a descompune un kilogram de peroxid se consumă 0,05 kg de catalizator lichid, care este o soluție alcoolică de 35% NaMn04 (permanganat de sodiu). 

Matheson și Maas au determinat căldura de descompunere a soluțiilor de 10 grame de peroxid de hidrogen într-un calorimetru adiabatic. Dioxidul de mangan a fost folosit ca catalizator de descompunere. Potrivit acestor autori, descompunerea s-a încheiat brusc, iar autorii nu au introdus corecții pentru peroxidul de hidrogen rezidual. S-a făcut o corecție pentru vaporii de apă și s-a calculat o parte din echivalentul de apă al calorimetrului. Prin extrapolarea liniară a căldurii de diluție pe baza mediei a patru determinări (două determinări cu 38,05% peroxid și două cu 97,15%) s-a calculat căldura de descompunere a hidrogenneroxidului anhidru (-23,45 kcal/mol). 

Reacțiile de descompunere sunt caracteristice componentelor combustibilului pentru rachete, care sunt substanțe endoterme. De regulă, ele pot fi depozitate mult timp fără descompunere la temperaturi normale, dar când temperatura crește sau când sunt expuse la un catalizator, începe descompunerea, auto-accelerându-se sub influența căldurii generate. Astfel, hidrazina, încălzită la 350 ° C, se descompune complet în azot și amoniac și mult mai intens în prezența oxizilor de fier, crom, cupru și alți catalizatori. O substanță caracteristică capabilă să se descompună cu degajarea de căldură este peroxidul de hidrogen. În forma sa pură, este destul de stabil și numai atunci când este încălzit peste 140 ° C începe să se descompună în apă și oxigen odată cu eliberarea de căldură. H2O2 absolut pur poate fi încălzit până la fierbere (151,4 ° C) și distilat fără descompunere, dar chiar și cele mai mici zgârieturi de pe pereții vasului în care este încălzit peroxidul de hidrogen pot provoca descompunerea acestuia. Viteza de descompunere a peroxidului depinde de concentrația acestuia, valoarea pH-ului, temperatură, natura și cantitatea de impurități sau stabilizatori care catalizează descompunerea și de natura fizică și chimică a suprafeței vaselor în care se află H2O2. 

Carbonul elementar nu intră într-o reacție stoechiometrică cu peroxidul de hidrogen, deși descompunerea rezultată provoacă un anumit grad de modificare a suprafeței carbonului. Roop și Schlee au raportat că peroxidul de hidrogen oxidează carbonatul la acid formic și formaldehidă, mai târziu

Zincul are proprietăți neobișnuite, poate funcționa atât ca catalizator, cât și ca stabilizator. După cum este indicat la pagina 451, zincul într-o soluție de peroxid de hidrogen 90% are un efect stabilizator. S-a făcut observația [1153] că, pe măsură ce concentrația de peroxid de hidrogen scade, acest efect scade și că în soluțiile care conțin mai puțin de 40 wt. % peroxid de hidrogen, zincul acționează deja ca un catalizator de descompunere. Acest efect catalitic a fost găsit și în amestecuri cu alți catalizatori. Weiss 156] a arătat că zincul metalic descompune peroxidul de hidrogen eliberând hidrogen și oxigen. Până acum, nu a fost propus niciun mecanism care ar putea explica această dublă acțiune a zincului. Efectul cadmiului a fost studiat numai în soluții slabe și fie îi sunt atribuite proprietăți catalitice slabe, fie este considerat complet ineficient.

După extracție, soluția antrahiionică conține aproximativ 0,1-0,3% apă, cantități mici de peroxid de hidrogen (o concentrație de 0,17 g/carbon este indicată ca tipică), precum și diverse substanțe organice oxidate, precum acizi organici, aldehide, cetone, etc. e. Acești compuși pot otrăvi catalizatorul de hidrogenare a nichelului și, prin urmare, trebuie îndepărtați înainte de recirculare. Conform procedeului german, soluția de lucru este uscată cu o soluție apoasă de carbonat de potasiu cu o concentrație de 33% (în greutate, această soluție extrage și o parte din peroxidul de hidrogen). Materia organică și urmele de apă sunt îndepărtate prin adsorbție pe stratul de argilă. Peroxidul de hidrogen rezidual este supus descompunerii pe un strat de catalizator de nichel-argint și, uneori, o cantitate mică (aproximativ 10%) din soluția redusă din hidrogenator este adăugată la lichidul de retur înainte de a fi furnizat suportului cu catalizator. pentru a elimina mai bine peroxidul de hidrogen și oxigenul dizolvat. Aceasta produce o cantitate mică de apă, care rămâne în soluția de lucru. 

Peroxidul de hidrogen a fost folosit ca combustibil monocomponent împreună cu o soluție apoasă de permanganat de calciu sau de sodiu ca catalizator. Acest combustibil a fost folosit pentru aeronavele Focke-Wulf și Henkel cu împingeri ale motorului de 300, 500 și 1000 kg și lansatoare pentru avioane cu proiectile În aceste sisteme, descompunerea catalitică a peroxidului de hidrogen se realizează prin alimentarea simultană cu H2O2 și o soluție concentrată de Kampoy. la camera motorului rachetei cu combustibil lichid sau Ca(MnO 4)2. Reacția începe rapid cu o creștere lină a presiunii la 50-70 kg/cm în 0,01-0,02 secunde. 

Aburul-gaz pentru antrenarea turbinei este obținut fie dintr-o componentă specială care nu este o componentă a combustibilului motorului, fie din componentele pe care funcționează motorul rachetă. Peroxidul de hidrogen este adesea folosit ca sursă de gaz de abur. Pentru obținerea gazului de abur din peroxid de hidrogen, acesta este supus descompunerii într-un generator de gaz de abur cu ajutorul catalizatorilor - substanțe care favorizează descompunerea. 

Acțiunea oxigenului și umidității asupra multor metale produce cantități mici de peroxid de hidrogen, care a fost determinat calitativ printr-o metodă colorimetrică, de exemplu cu sare de titan, sau prin efectul Russell. Acest efect se bazează pe faptul că plăcile fotografice sunt foarte sensibile la cantități foarte mici de peroxid de hidrogen. Astfel, Russell a arătat că o serie de substanțe, inclusiv diferite metale, mai ales după proaspăt lustruirea suprafeței, dau imagini fotografice atunci când sunt ținute aproape de o placă fotografică în întuneric. S-a dovedit că acest lucru se datorează eliberării de peroxid de hidrogen. Peroxidul de hidrogen, prin una dintre metodele specificate, a fost găsit în oxidarea următoarelor metale: zinc, plumb, staniu, argint, mercur, cupru, aluminiu, cadmiu, magneziu și fier. Este probabil să se formeze și în timpul oxidării multor alte metale. Este foarte dificil să-l deschizi pe metale care sunt catalizatori activi pentru descompunerea peroxidului de hidrogen, cum ar fi fierul, cuprul și plumbul. Aparent, concentrația de peroxid de hidrogen care apare în timpul autooxidării metalelor este determinată de ratele relative ale reacțiilor de formare și descompunere, descoperirea peroxidului de hidrogen de către unul sau altul depinde de sensibilitatea tehnicii pe care o folosește, precum și de; conditiile experimentale. Concentrații mai mari de peroxid de hidrogen se găsesc pe suprafețele metalului proaspăt măcinat și de asemenea (cel puțin în cazul aluminiului) în soluții apoase ușor sau moderat acide sau ușor alcaline. În timpul procesului de oxidare, metalul dobândește un potențial negativ. Polarizarea anodică a metalului suprimă formarea de peroxid de hidrogen, în timp ce polarizarea catodică promovează această formare. Nu se poate spune cu siguranță dacă prezența atât a apei, cât și a oxigenului este necesară pentru formarea peroxidului de hidrogen, dar este foarte probabil să fie necesară. Într-un experiment, o probă de aluminiu în azot uscat a dat o imagine fotografică slabă, dar probabil a absorbit oxigenul și apa (sau doar apă) din aer înainte de a fi plasată într-o atmosferă inertă. 

Capacitatea peroxidului de hidrogen de a se descompune în prezența catalizatorilor permite motoarelor care funcționează cu acest oxidant să nu aibă un dispozitiv special de aprindere pentru pornire. Cu peroxid de hidrogen, este posibilă așa-numita pornire termică a motorului. Peroxidul de hidrogen este furnizat în precamera (un volum mic conectat la camera principală de ardere), unde se descompune sub influența catalizatorului situat aici. Produșii de descompunere gazoasă fierbinți ai peroxidului de hidrogen intră în camera de ardere principală a motorului. După ce se creează presiunea necesară în camera de ardere pentru arderea normală a combustibilului, îi este furnizată o componentă combustibilă. 

Compușii peroxidici solubili în apă, care produc radicali liberi în timpul descompunerii, sunt utilizați cel mai adesea ca catalizatori de polimerizare. Astfel de compuși sunt peroxidul de hidrogen, peroxidul de potasiu, persulfații și perborații. Compusul peroxid solubil în monomer este peroxidul de benzoil. De asemenea, sa constatat că diazoaminobenzenul activează polimerizarea butadienei. Aminele terțiare care sunt solubile în cel puțin unul dintre componentele polimerizabile sunt utilizate ca catalizatori de reacție. 

Formaldehidă Peroxid de hidrogen Polimer P a 3 J Produși de descompunere Compus chelat de cadmiu sau zinc în diacetați de alchiliden, 10-80°C 1 0 w e Catalizatorul este același  

Catalizatorul poate fi utilizat fie sub formă de soluție apoasă, injectată printr-o duză în camera de descompunere simultan cu peroxid de hidrogen, fie sub formă solidă. În acest din urmă caz, o duză ceramică este impregnată cu catalizator, pe care cade peroxid de hidrogen pulverizat. 1 kg de catalizator solid poate descompune până la 2000 kg de peroxid de hidrogen 80%. 

Peroxidul de hidrogen este un bun agent de oxidare, mai ales într-o soluție alcalină. Excesul de peroxid este de obicei descompus prin fierberea unei soluții alcaline. Descompunerea este accelerată prin introducerea de catalizatori, cum ar fi săruri de nichel, iodură și negru de platină. Shulek și Schakach au îndepărtat excesul de agent de oxidare folosind apă cu clor și a fost introdusă cianura de potasiu pentru a distruge excesul de clor. 

Aceste metode sunt utilizate pentru a prepara elastomeri poroși și termoplastice pentru care produsele de descompunere rezultate nu sunt dăunătoare. Se utilizează un număr mare de substanțe formatoare de pori, dintre care cele mai frecvente sunt bicarbonații de sodiu și amoniu, azotatul de amoniu, carbonatul de calciu, derivații diazoic și diizocianații. Carbonul activat saturat cu gaz este propus ca agent de formare a porilor În procesul Teleili, pentru producerea cauciucului poros, sursa de gaz este peroxidul de hidrogen, care se descompune cu eliberarea de oxigen sub acțiunea unui catalizator de drojdie În cazul în care materialul care formează porii este amestecat în latex înainte de coagulare sau în masa elastomerică înainte de vulcanizare, iar materialul trebuie să fie distribuit uniform în întreaga masă plastică înainte de a se produce degajarea gazului. 

În prezent, sunt cunoscute mai multe metode pentru producerea acidului peracetic utilizat pentru epoxidarea diferiților compuși nesaturați. Alegerea metodei depinde de poziția în molecula dublei legături supusă oxidării. Există două metode principale de epoxidare utilizate în industrie. Conform primei, peroxidul de hidrogen este adăugat la un amestec de acid acetic, un compus nesaturat și un catalizator acid. Acidul peracetic format ca produs intermediar oxidează olefina într-un compus care conține grupe epoxidice. Într-o altă metodă, acetaldehida este oxidată cu aer într-un solvent adecvat la monooperacetat de acetaldehidă, care prin descompunere termică produce acid peracetic. Acidul acetic și acetaldehida formate ca produse secundare sunt îndepărtate prin distilare în vid. Deoarece epoxidarea transformă acidul peracetic în acid acetic, procesul transformă acetaldehida în acid acetic ca produs secundar. 

Relația dintre cataliza omogenă și cea eterogenă este doar puțin înțeleasă, în principal pentru că elementele capabile să dea naștere la ambele tipuri de cataliză nu au fost studiate în întreaga gamă de variabile (de exemplu, pH și concentrație) care determină starea catalizatorului. . Fierul poate fi menționat ca un catalizator în care se poate observa o tranziție de la un mecanism omogen la unul eterogen. Într-o soluție acidă reacția este pur omogenă. Cu toate acestea, dacă pH-ul este crescut, începe să apară materia coloidală și în același timp are loc o modificare a vitezei (vezi Fig. 76 la pagina 440). La niveluri de pH chiar mai mari, poate apărea sedimentarea macroscopică, precum și alte modificări cinetice. Viteza de cataliză poate fi, de asemenea, afectată de modificări ale formei fizice (prezența suportului de catalizator, sinterizarea catalizatorului sau modificări ale structurii cristaline). Deși pH-ul la care începe să apară materia coloidală nu a fost încă determinat complet, nu există nicio îndoială cu privire la faptul trecerii de la descompunerea omogenă la cea eterogenă odată cu creșterea pH-ului. Cu toate acestea, există încă incertitudini semnificative cu privire la natura mecanismului de schimbare. În unele cazuri, ambele tipuri de degradare pot fi explicate calitativ prin același mecanism, cum ar fi oxidarea și reducerea ciclică. În același timp, formarea unui complex sau precipitarea catalizatorului în stare coloidală sau solidă poate determina fracțiunea t din cantitatea totală de catalizator prezentă care este capabil să participe efectiv la reacție și astfel să influențeze viteza observată de descompunere. Acest tip de complexare apare atunci când polimerizarea este catalizată de acțiunea peroxizilor. În cataliza pur eterogenă, viteza observată depinde de gradul de dispersie a catalizatorului solid, deoarece această dispersie determină dimensiunea suprafeței în contact cu mediul. Dimpotrivă, este foarte posibil ca în timpul trecerii de la un sistem omogen la unul eterogen, natura reacției la care suferă peroxidul de hidrogen se schimbă radical, de exemplu, mecanismul ionic se poate transforma într-unul radical. Este posibil ca, pe măsură ce condițiile se schimbă, să existe o gradație relativ fină în trecerea de la un mecanism la altul. La clarificarea diferențelor dintre cataliza omogenă și eterogenă, trebuie întotdeauna să se țină cont de posibila influență a adsorbției din soluție asupra catalizei omogene. Astfel, argintul monovalent, care nu are proprietăți catalitice atunci când este dispersat omogen, este ușor adsorbit de sticlă. În stare adsorbită, poate dobândi proprietăți catalitice fie ca rezultat al reducerii adevărate la metal, fie numai prin polarizare. Utilizarea ulterioară a suprafeței de sticlă în contact cu o soluție mai alcalină poate activa și argintul adsorbit. Acest lucru este vizibil mai ales în cazul suprafeței unui electrod de sticlă. 

Influența acestor factori asupra plumbului metalic este foarte dramatică. Dacă plumbul lustruit, fără peliculă de oxid, este scufundat în peroxid de hidrogen, activitatea sa se dovedește a fi foarte scăzută. Se formează treptat un precipitat alb, care, după acumulare, se transformă în plumb roșu, urmat de o manifestare rapidă a activității catalitice. Dacă plumbul metalic este scufundat pentru scurt timp într-o soluție de peroxid de hidrogen și îndepărtat imediat, atunci o cantitate mică de lichid care aderă la metal rămâne într-o stare calmă pentru o perioadă scurtă de timp și apoi, după ce s-a format o peliculă de plumb PbzO4. pe metal, se desprinde brusc de suprafață sub influența unei furtuni violente. În acest proces, are loc dizolvarea plumbului, care este cu siguranță asociată cu distrugerea observată a pasivității plumbului sub acțiunea peroxidului de hidrogen, dar peroxidul nu afectează creșterea dendritelor pe acesta. Este descrisă aplicarea practică a catalizatorilor de plumb pentru descompunerea peroxidului de hidrogen concentrat în sistemele utilizate pentru generarea de energie. 

Este adesea dificil de determinat dacă peroxizii izolați dintr-un amestec de reacție sunt peroxid de hidrogen sau dacă sunt peroxizi organici Până de curând s-au făcut puține încercări de a determina structura acestor peroxizi. Concluzii privind natura peroxizilor pot fi trase pe baza următoarelor dovezi: 1) compoziția gazului și a lichidului format în timpul descompunerii peroxidului (de exemplu, peroxidul de hidrogen dă oxigen și apă; hidroperoxidul de oxialchil, atunci când este descompus în stare alcalină). forma, dă hidrogen și hidroperoxid de metil, când este descompus pe negru de platină, dă dioxid de carbon) 2) diferite reacții de culoare, de exemplu reacția folosind sare de titan, care este considerată foarte specifică pentru peroxidul de hidrogen (vezi capitolul 10) 3) a reacției cu o soluție acidă de iodură de potasiu (hidroperoxidul de metil, de exemplu, reacționează numai în prezența sulfatului de fier feros ca catalizator, dar nu reacționează în prezența molibdatului de amoniu; în plus, viteza de oxidare a iodurii la iod depinde în mod semnificativ de natura peroxidului) 4) formarea de peroxizi anorganici insolubili, de exemplu peroxid de calciu sau peroxoborat de sodiu, cu introducerea de aditivi corespunzători în produs, ceea ce dovedește prezența peroxidului de hidrogen sau hidroperoxizilor de hidroxialchil 5) comparație a spectrelor de absorbție cu aceste spectre pentru peroxizii cunoscuți 6) determinarea coeficienților de distribuție cu eter 7) metode de separare cromatografică 8) determinarea vitezei de descompunere termică a diferiților peroxizi la temperatura zonei de reacție și 9) metode de polarografie

Într-un caz particular, când prezența nitratului într-o soluție de 30% (în greutate) de peroxid de hidrogen s-a dovedit a fi dăunătoare, acesta a fost îndepărtat din acesta în principal prin adsorbție pe cărbune activ cu descompunere relativ minoră a peroxidului. Ca metodă de laborator, s-a propus și purificarea peroxidului de hidrogen prin adăugarea rapidă, cu agitare, mai întâi a unei soluții de clorură ferică, apoi carbonat de calciu și filtrarea rapidă a amestecului printr-un creuzet Gooch. Adăugarea ulterioară de acid sulfuric concentrat îndepărtează culoarea galbenă reziduală și precipită calciul. Primele două substanțe adăugate formează probabil un precipitat de hidroxid de fier apos (P1), care, având o capacitate mare de adsorbție, poate capta cantități mici de impurități. Cu toate acestea, compușii de fier sunt catalizatori puternici pentru descompunere și chiar și cantitățile mici rămase după acest tratament pot provoca o descompunere semnificativă. Este greu de imaginat că acest tip de tehnică, asociată cu introducerea unei contaminări inacceptabile, ar avea avantaje față de metoda de precipitare cu oxid de staniu hidrat. În cel mai bun caz, poate apărea o descompunere vizibilă a peroxidului, în cel mai rău caz, acest proces este plin de pericol asociat cu adăugarea de substanțe active catalitic la peroxid, mai ales dacă acestea sunt introduse într-o concentrație vizibilă. Prin urmare, metoda descrisă nu poate fi recomandată în niciun caz. 

Și sifoanele pot fi obținute de la diverse companii care produc peroxid de hidrogen și aici nu ne oprim asupra acestor probleme. Cele mai importante precauții sunt: ​​1) evitarea contactului peroxidului cu catalizatorii activi, cum ar fi materialele care conțin fier, cupru, mangan și majoritatea altor metale, precum și praful și compușii alcalini, care pot provoca descompunerea rapidă; 2) evitarea contactului cu materiale organice. substanțele care pot aprinde sau forma amestecuri explozive cu peroxid de hidrogen concentrat 3) echipamentele în care peroxidul de hidrogen poate fi depozitat sau conținut temporar trebuie să fie întotdeauna ventilate corespunzător 4) trebuie evitate temperaturile excesiv de ridicate. Efectele fiziologice ale peroxidului de hidrogen sunt descrise la pagina 153. Peroxidul la o concentrație de aproximativ 50% în greutate sau mai puțin nu va provoca de obicei aprinderea imediată a materialului inflamabil vărsat accidental, cum ar fi îmbrăcămintea, dar dacă este lăsat să se usuce, deoarece apa se evaporă mai mult. cu ușurință, concentrația de peroxid crește, ceea ce duce uneori la arderea spontană. Materialele contaminate care conțin impurități catalitice sau alte substanțe inflamabile, cum ar fi lemnul sau îmbrăcămintea, în special lâna, adesea se aprind spontan atunci când sunt expuse la peroxid de hidrogen concentrat. În toate cazurile, peroxidul vărsat trebuie spălat cu multă apă. 

În unele centre industriale este dificil să se elimine apele uzate care conțin peroxid de hidrogen prin deversarea acesteia în corpurile de apă. Astfel, concentrațiile de peroxid de hidrogen care depășesc 40 mg/l au un efect toxic asupra puietului de păstrăv, concentrații mai mici sunt complet inofensive pe o perioadă de 48 de ore; Cea mai bună metodă de eliminare a apei de peroxid de hidrogen rezidual depinde de natura altor deșeuri conținute în apă, de exemplu, dacă sunt prezenți agenți reducători (hidrazină sau alcool metilic), de exemplu în apele reziduale de la o stație de testare rachetă; pentru a induce mai întâi interacțiunea între peroxid și aceste substanțe. Deoarece peroxidul de hidrogen se descompune ușor într-un mediu alcalin, precum și sub influența diverșilor catalizatori metalici, conform uneia dintre metodele de prelucrare a peroxidului rezidual, se propune adăugarea de var în apă pentru a aduce pH-ul la 11, după care se adaugă o sare de mangan solubilă, de exemplu clorură, astfel încât concentrația de mangan să fie de aproximativ 4 mg/l. La acest pH, manganul pare a fi transformat într-un precipitat fin de oxid de mangan hidrat, care este un catalizator foarte eficient. Amestecul trebuie agitat până când peroxidul este complet descompus și, după ce sedimentul s-a depus, apa uzată trebuie evacuată într-un rezervor. Nămolul decantat poate fi probabil reutilizat. 

Principiul transferului de sarcină este, desigur, de mare importanță, dar aceste fenomene nu sunt încă complet clare și nu sunt conectate într-o teorie fiabilă consistentă. De exemplu, peroxidul de bariu, compus aproape în întregime din ioni, este stabil. Lucrările citate mai jos arată că introducerea substituenților donatori de electroni în peroxizii de acil accelerează descompunerea. Aparent, orice astfel de comparații sunt valabile numai pentru procese analoge, adică pentru ruperea aceleiași legături în același mediu datorită doar unui proces omogen sau eterogen care implică același reactiv, inițiator sau catalizator sau echivalent. Astfel, dacă luăm în considerare descompunerea omogenă în faza gazoasă, atunci peroxizii organici sunt aparent mai puțin stabili decât peroxidul de hidrogen. Dimpotrivă, un exemplu de reacții cu ionul feros arată că peroxidul de hidrogen este cel mai reactiv dintre toți peroxizii studiați. În special, este necesar să se facă distincția între sensibilitatea oricărui peroxid la explozie sau detonare și viteza cu care suferă reacția în condiții strict definite.                 Fundamentals of General Chemistry Volumul 2 Ediția 3 (1973) -- [