Atomspektroskopi og potensiometri. Atomemisjonsspektroskopi Atomemisjonsspektroskopi essensen av metoden

Historien om atomspektralanalyse begynte med Isaac Newtons eksperimenter (1666) om dekomponering av lys til et spektrum. De første atomspektrene ble observert på begynnelsen av 1800-tallet under astronomisk forskning. Men fremveksten av spektralanalyse som en metode for å bestemme den kjemiske sammensetningen av et stoff dateres tilbake til 1859, da tyske forskere G. Kirchhoff og R. Bunsen, som studerte oppførselen til saltdamp i en flamme, observerte utseendet til linjer i spektra som er karakteristisk for et bestemt element. Videreutviklingen av atomspektroskopimetoder ble bestemt av kravene til praksis og evnene til instrumentfremstilling. Tabell 4.1 viser klassifiseringen av hovedmetodene for atomspektroskopi.

Tabell 4.1. Klassifisering av hovedmetodene for atomspektroskopi

De kan deles inn i to grupper. Den første gruppen inkluderer metoder for optisk atomspektroskopi (AES, AAS, APS). De er basert på endringer i energien til valenselektronene til frie atomer. Disse prosessene foregår ved høye temperaturer (i flamme, plasma, etc.). Metoder fra en annen gruppe er basert på eksitasjon av elektroner i de indre skallene under påvirkning av høyere energistråling, som er i røntgenområdet i spekteret.

Noen av metodene gitt i tabellen. 4.1 (atomemisjon og uorganisk røntgenfluorescens) gjør det mulig å identifisere flere dusin elementer samtidig. Slike gruppe-”undersøkelse”-metoder brukes ofte som en variant av undersøkelseskvalitativ (screening) analyse.

For tiden er hovedmetodene i praktisk analytisk kjemi fortsatt metodene atomspektroskopi i det optiske området av spekteret . De er basert på (fig. 4.1):

EN) utslipp(utslipp);

b) absorpsjon(absorpsjon);

V) fluorescens(rask strålingsslukking av eksiterte partikler) av optisk stråling av frie atomer av elementene som bestemmes.

I denne forbindelse er det forskjellige metoder

atomutslipp(NPP), atomabsorpsjon(AAS) og atomar fluorescerende(AFS) spektroskopi. Hver type spektralanalyse har sine egne spesifikasjoner og funksjoner.

Atomemisjonsspektroskopi

Grunnleggende om metoden

Atomemisjonsspektroskopi (AES)-metoden er basert på termisk eksitasjon av frie atomer eller monoatomiske ioner og registrering av det optiske emisjonsspekteret til de eksiterte atomene (se fig. 1.1, a). Det analytiske signalet i et kjernekraftverk er intensiteten til den utsendte strålingen I. Siden eksiteringen av atomer er av termisk natur, er eksiterte og ueksiterte atomer i termodynamisk likevekt med hverandre, hvis posisjon er beskrevet av Boltzmann-fordelingen lov

hvor No er antall ueksiterte atomer; g* og go er de statistiske vektene til de eksiterte og ikke-eksiterte tilstandene; E - eksitasjonsenergi; k er Boltzmanns konstant; T - absolutt temperatur. Således, ved en konstant temperatur, er antallet eksiterte partikler N* direkte proporsjonalt med antallet ueksiterte partikler No, dvs. faktisk det totale antallet av disse atomene N i forstøveren. I sin tur (under gitte forstøvningsforhold, bestemt av utformingen og driftsmodusen til enheten og en rekke andre faktorer), er antall atomer (N) i forstøveren proporsjonal med konsentrasjonen av elementet som bestemmes i prøven C Dermed kan man forvente at mellom intensiteten av den utsendte strålingen I og konsentrasjonen av det bestemte elementet C, observeres et direkte proporsjonalt forhold. Men i praksis er vilkårene som sikrer denne avhengigheten ikke alltid oppfylt. Generelt er strålingsintensitetens avhengighet av konsentrasjon ikke-lineær og kan beskrives ved den empiriske ligningen

Ligning (1.2) kalles Lomakin-Shaibe-ligningen. Det er det viktigste kvantitative forholdet til atomutslippsanalyse.

Koeffisient a i ligning (1.2) er en ren empirisk verdi, avhengig av prosessbetingelsene. Derfor, i kjernekraftverk, er riktig valg av forstøvningsforhold og måling av det analytiske signalet, inkludert kalibrering ved hjelp av referanseprøver, avgjørende.

Forstøvere

Hovedtypene for forstøvnings- og eksitasjonskilder som brukes i kjernekraftverk er gitt i tabell. 2.

Tabell 2. Hovedtyper av forstøvere i kjernekraftverk

Den viktigste egenskapen til enhver forstøver er dens forstøvningstemperatur. Den fysisk-kjemiske tilstanden til det analyserte stoffet, størrelsen på det analytiske signalet og de metrologiske egenskapene til teknikken avhenger av det. Som det fremgår av tabellen. 2, forstøvere som brukes i kjernekraftverk varierer betydelig i deres temperatur.

Flamme. En variant av kjernekraftverk med atomisering i en flamme kalles flammeutslippsfotometrimetoden. Strukturelt sett er en flammeforstøver for kjernekraftverk en brenner (fig. 1.2).

Den analyserte prøven (løsningen) sprayes inn i flammen ved hjelp av en dyse. Flammen består av to hovedsoner: reduserende og oksiderende. I reduksjonssonen oppstår primære reaksjoner av termisk dissosiasjon og ufullstendig forbrenning av komponentene i den brennbare blandingen. Denne sonen, samt den indre kjeglen som er plassert mellom den reduserende sonen og den oksiderende sonen, avgir intenst lys i nesten hele det UV-synlige området. Denne strålingen er lagt på emisjonslinjene til eksiterte atomer, og derfor brukes ikke reduksjonssonen til flammen til analytiske formål. I flammens oksidasjonssone oppstår reaksjoner med fullstendig forbrenning av blandingskomponentene med dannelse av H2O og CO2. Denne sonen sender ut intenst i IR-regionen og lite i UV- og synlige områder, så den brukes til analytiske formål. Temperaturen, sammensetningen og redoksegenskapene til flammen kan justeres ved å variere forholdet mellom brennbar gass og oksidasjonsmiddel i blandingen. Denne teknikken brukes ofte til å velge optimale forstøvningsforhold og eliminere fysisk-kjemisk interferens.

Avhengig av sammensetningen av den brennbare blandingen, kan flammetemperaturen variere fra 1500 (tennende gass - luft) til 3000 °C (C2H2 - N20). Disse temperaturene er optimale for å bestemme bare de lettest forstøvede og eksitable elementene, primært alkali- og jordalkalimetaller (Ca, Sg, Ba). For dem er flammefotometrimetoden en av de mest følsomme (deteksjonsgrenser opp til 10-7 vekt%). For de fleste andre elementer er deteksjonsgrensene flere størrelsesordener høyere. En viktig fordel med flammen som forstøvningskilde er dens høye stabilitet og tilhørende gode reproduserbarhet av måleresultater (Sg = 0,0 1 - 0,05).

Elektrisk lysbue. I kjernekraftverk brukes lysbueutladninger av like- og vekselstrøm. En bueforstøver er et par elektroder (oftest karbon), mellom hvilke en elektrisk utladning føres. Den nederste elektroden har en fordypning som prøven plasseres i. En lysbueutladning er mest praktisk for å analysere faste prøver. For å analysere løsninger, fordampes prøven sammen med et inert pulverisert materiale (samler) og plasseres deretter i elektrodens brønn. Hvis den analyserte prøven er et metall (legering), fungerer den som bunnelektroden.

Temperaturen på lysbueutladningen er betydelig høyere: 3000 - 7000 °C. Slike temperaturer er ganske tilstrekkelige for effektiv atomisering og eksitasjon av de fleste grunnstoffer (unntatt halogener). Derfor, for de fleste elementer, er deteksjonsgrensene i en lysbueutladning gjennomsnittlig 10-4 - 10-2 vekt%. For en AC-bue er temperaturen litt høyere enn for en DC-bue. Bueforstøvere (spesielt DC) er ikke veldig stabile i driftsmodus. Derfor er reproduserbarheten av resultatene lav: Sg = 0,1 - 0,2. For semi-kvantitative bestemmelser er imidlertid slik reproduserbarhet ganske tilstrekkelig. En av de viktigste bruksområdene til lysbueforstøvere er kvalitativ analyse basert på undersøkelsesspekteret.

Elektrisk gnist. En gnistforstøver er utformet på samme måte som en lysbueforstøver. I spektrale enheter brukes den samme enheten til å generere lysbue- og gnilutladninger, og valget av utladningstype utføres ved å bytte den elektriske kretsen. En gnistforstøver er designet for å analysere faste prøver (noen ganger introduseres væskeprøver i form av en aerosol i utladningsgapet mellom elektrodene). Et spesielt trekk ved en gnistforstøver er fraværet av termodynamisk likevekt mellom partiklene i den. Derfor er det ganske vanskelig å snakke om temperaturen på gnistutslippet. Dens effektive temperatur når omtrent 10 000 °C. Dette er nok til å begeistre selv de mest vanskelig å begeistre halogener. En gnistutladning er mer stabil enn en lysbueutladning, og reproduserbarheten av resultatene er høyere (Sg = 0,05 - 0,1).

Induktivt koblet plasma. Dette er den mest moderne forstøvningskilden med de beste analytiske egenskapene og metrologiske egenskaper. ICP-forstøveren er en plasmabrenner av en spesiell design (fig. 1.4), som består av tre konsentriske kvartsrør. Strømmer av spesielt ren argon tilføres dem i høy hastighet. Den innerste strømmen brukes til å injisere prøveløsningen, den midterste er plasmadannende, og den ytre brukes til å avkjøle plasmaet; Argonstrømningshastigheten i denne strømmen er spesielt høy (1-20 l/min).

Argonplasmaet initieres (tennes) av en gnistutladning og stabiliseres deretter av en høyfrekvent induksjonsspole som omgir toppen av fakkelen. I dette tilfellet oppstår en sterk ringstrøm av ladede partikler lokalisert i plasmaet. Temperaturen på argonplasmaet varierer med høyden på brenneren og varierer fra 60 til 10 000 °C.

ICP-AES-metoden er preget av allsidighet (de fleste grunnstoffene eksiteres ved så høye temperaturer), høy følsomhet (Cmin = 1 0-8 - 1 0-2 vekt%), god reproduserbarhet (Sg = 0,01 - 0,05) og bred utvalg av bestemte konsentrasjoner. Hovedfaktoren som begrenser bruken av ICP i analytisk praksis er de høye kostnadene for utstyr og forbruksvarer (argon med høy renhet).

Det praktiske målet med spektralanalyse av atomutslipp er kvalitet, semi-kvantitativ eller kvantitativ bestemmelse av elementær sammensetning analysert prøve. Denne metoden er basert på å registrere intensiteten av lys som sendes ut under overganger av elektronene til et atom fra en energitilstand til en annen.

En av de mest bemerkelsesverdige egenskapene til atomspektre er deres diskretitet (linjestruktur) og den rent individuelle naturen til antallet og fordelingen av linjer i spekteret, noe som gjør slike spektre til et identifiserende trekk ved et gitt kjemisk element. Kvalitativ analyse er basert på denne egenskapen til spektrene. I kvantitativ analyse bestemmes konsentrasjonen av elementet av interesse av intensiteten til individuelle spektrallinjer, kalt analytisk.

For å oppnå et emisjonsspektrum må elektronene som finnes i analyttens partikler gis ekstra energi. Til dette formål brukes en spektrumeksitasjonskilde, der stoffet varmes opp og fordampes, molekylene i gassfasen dissosieres til nøytrale atomer, ioner og elektroner, dvs. stoffet overføres til plasmatilstanden. Når elektroner kolliderer med atomer og ioner i et plasma, går sistnevnte inn i en eksitert tilstand. Levetiden til partikler i en eksitert tilstand overstiger ikke 10 "-10 s. Spontant tilbake til en normal eller middels tilstand, sender de ut lyskvanter som frakter bort overflødig energi.

Antall atomer i en eksitert tilstand ved en fast temperatur er proporsjonal med antall atomer i elementet som bestemmes. Derfor intensiteten til spektrallinjen Jeg vil være proporsjonal med konsentrasjonen av grunnstoffet som bestemmes MED i prøven:

Hvor k- en proporsjonalitetskoeffisient, hvis verdi avhenger ikke-lineært av temperatur, ioniseringsenergi til atomet og en rekke andre faktorer som vanligvis er vanskelige å kontrollere under analyse.

For til en viss grad å eliminere påvirkningen av disse faktorene på analyseresultatene, er det i atomemisjonsspektralanalyse vanlig å måle intensiteten til den analytiske linjen i forhold til intensiteten til en viss sammenligningslinjer (intern standardmetode). En intern standard er en komponent hvis innhold er det samme i alle standardprøver, så vel som i den analyserte prøven. Oftest brukes hovedkomponenten som en intern standard, hvis innhold kan betraktes omtrent som lik 100% (for eksempel, når man analyserer stål, kan jern tjene som en intern standard).

Noen ganger blir en komponent som spiller rollen som en intern standard bevisst introdusert i like store mengder i alle prøver. Som en sammenligningslinje, velg en linje i spekteret til den interne standarden hvis eksitasjonsbetingelser (eksitasjonsenergi, temperatureffekt) er så nært som mulig til eksitasjonsforholdene til den analytiske linjen. Dette oppnås hvis sammenligningslinjen er så nær den analytiske linjen som mulig i bølgelengde (JA, homologt par.

Uttrykket for den relative intensiteten til spektrallinjene til to elementer kan skrives som

hvor indeks 1 refererer til den analytiske linjen; indeks 2 - til sammenligningslinjen. Tatt i betraktning at konsentrasjonen av komponent C2, som spiller rollen som en intern standard, er konstant, kan vi anta at EN er også en konstant mengde og er ikke avhengig av betingelsene for eksitasjon av spekteret.

Ved en høy konsentrasjon av atomer av elementet som bestemmes i plasma, begynner absorpsjonen av lys av ueksiterte atomer av samme element å spille en betydelig rolle. Denne prosessen kalles selvabsorpsjon eller reabsorpsjon. Dette fører til et brudd på linjeintensitetens lineære avhengighet av konsentrasjon i området med høye konsentrasjoner. Påvirkningen av selvabsorpsjon på intensiteten til spektrallinjen tas i betraktning empirisk Lomakin-ligning

Hvor b- en parameter som karakteriserer graden av selvabsorpsjon avhenger av konsentrasjonen, og når den øker, endres den monotont fra 1 (ingen selvabsorpsjon) til 0. Men når du arbeider i et ganske smalt konsentrasjonsområde, vil verdien b kan betraktes som nesten konstant. I dette tilfellet er avhengigheten av intensiteten til spektrallinjen på konsentrasjonen i logaritmiske koordinater lineær:

Lomakins ligning tar ikke hensyn til påvirkningen av matriseeffekter på intensiteten til spektrallinjen. Denne påvirkningen manifesteres i det faktum at verdien av det analytiske signalet og følgelig resultatet av analysen ofte avhenger ikke bare av konsentrasjonen av elementet som bestemmes, men også av innholdet av medfølgende komponenter, så vel som av mikrostruktur og fasesammensetning av de analyserte materialene.

Påvirkningen av matriseeffekter minimeres vanligvis ved å bruke standardprøver som er så nært som mulig i størrelse, struktur og fysisk-kjemiske egenskaper til stoffet som studeres. Noen ganger, når man analyserer mikrourenheter, kan matriseeffekter unngås ved å bruke additivmetoden og nøye homogenisering av alle prøver.

Kilder til eksitasjon av spektre. De viktigste kildene til eksitasjon av spektre i atomemisjonsspektroskopi inkluderer flamme, like- eller vekselstrømbue, gnist og induktivt koblet plasma.

Den viktigste egenskapen til spektrumeksitasjonskilden er dens temperatur. Temperatur bestemmer hovedsakelig sannsynligheten for at partikler går over til en eksitert tilstand med påfølgende emisjon av lys, og til slutt størrelsen på det analytiske signalet og de metrologiske egenskapene til teknikken.

Flamme . En variant av atomemisjonsspektroskopi som bruker flammespektre som eksitasjonskilde kalles metoden flammefotometri.

Strukturelt sett er flammeeksitasjonskilden en gassbrenner der den analyserte prøven (løsningen) innføres i flammen ved hjelp av en dyse. Flammen består av to soner: intern (reduktiv) og ekstern (oksidativ). I reduksjonssonen oppstår primære reaksjoner av termisk dissosiasjon og ufullstendig forbrenning av komponentene i den brennbare blandingen. Denne sonen inneholder mange eksiterte molekyler og frie radikaler som intenst sender ut lys i nesten hele det optiske området, fra UV til IR-området i spekteret. Denne strålingen interfererer med spektrallinjene til analytten og forstyrrer bestemmelsen. Reduksjonssonen brukes derfor ikke til analyseformål.

I oksidasjonssonen oppstår reaksjoner med fullstendig forbrenning av komponentene i gassblandingen. Hoveddelen av strålingen forekommer i IR-området og forstyrrer derfor ikke bestemmelsen av spektrallinjer i UV- og synlige områder. Som et resultat er det oksidasjonssonen som brukes til analytiske formål. Temperaturen, sammensetningen og redoksegenskapene til flammen kan justeres innenfor visse grenser ved å endre naturen og forholdet mellom brennbar gass og oksidasjonsmiddel i blandingen. Denne teknikken brukes ofte for å velge optimale forhold for eksitasjon av spekteret.

Avhengig av arten og sammensetningen til den brennbare blandingen, kan flammetemperaturen variere i området 1500-3000°C. Slike temperaturer er optimale for å bestemme kun flyktige og lett eksiterbare grunnstoffer, primært alkali- og jordalkalimetaller. For dem er flammefotometrimetoden en av de mest følsomme (deteksjonsgrensen er opptil 10 "wt.%). For andre elementer er deteksjonsgrensene flere størrelsesordener høyere.

En viktig fordel med flammen som kilde til spektereksitasjon er dens høye stabilitet og den tilhørende gode reproduserbarheten av måleresultater (feilen overstiger ikke 5%).

Elektrisk lysbue. I atomemisjonsspektroskopi kan en like- eller vekselstrømbue brukes som en kilde til spektrumeksitasjon. En lysbuekilde er et par vertikalt plasserte elektroder (oftest karbon), mellom hvilke en lysbue tennes. Den nederste elektroden har en fordypning som prøven plasseres i. Når man analyserer metaller eller legeringer, er bunnelektroden vanligvis laget av analytten. Dermed er lysbueutladningen mest praktisk for analyse av faste prøver. For å analysere løsninger blir de vanligvis fordampet sammen med en passende pulverisert oppsamler, og det resulterende bunnfallet plasseres i elektrodens brønn.

Temperaturen på lysbueutladningen er betydelig høyere enn flammetemperaturen (3000-7000°C), og for en vekselstrømbue er temperaturen litt høyere enn for en likestrømsbue. Derfor eksiteres atomer av de fleste grunnstoffer effektivt i en bue, med unntak av de vanskeligste å eksitere ikke-metaller, for eksempel halogener. I denne forbindelse, for de fleste elementer, er deteksjonsgrensene i en lysbueutladning én til to størrelsesordener lavere enn i en flamme.

Bueeksitasjonskilder (spesielt likestrøm), i motsetning til flamme, er ikke veldig stabile i driftsmodus. Derfor er reproduserbarheten av resultatene lav (feilen er 10-20%). For semi-kvantitative bestemmelser er dette imidlertid ganske tilstrekkelig. Den optimale anvendelsen av lysbueeksitasjonskilder er kvalitativ analyse basert på undersøkelsesspekteret.

Elektrisk gnist. Gnisteksitasjonskilden er utformet helt på samme måte som lysbuekilden. Forskjellen ligger i driftsmodusene til den elektroniske kretsen. I likhet med buen er gnisteksitasjonskilden primært ment for analyse av faste prøver.

Det særegne ved en gnist er at termodynamisk likevekt ikke har tid til å etableres i volumet. Derfor er det ikke helt riktig å snakke om temperaturen på gnistutslippet som helhet. Likevel er det mulig å estimere den effektive temperaturen, som når en verdi i størrelsesorden 10 000°C. Dette er nok til å begeistre atomene til alle kjente kjemiske elementer.

En gnistutladning er mye mer stabil enn en lysbueutladning, så reproduserbarheten av resultatene er høyere.

Induktivt koblet plasma (ISP). Dette er den mest moderne kilden til spektral eksitasjon, som har de beste analytiske egenskapene og metrologiske egenskapene for en rekke parametere.

Det er en plasmabrenner som består av koaksialt anordnede kvartsrør. Spesielt ren argon blåses gjennom dem i høy hastighet. Den innerste strømmen brukes som bærer av prøvestoffet, den midterste er plasmadannende, og den ytre tjener til å kjøle plasmaet. Argonplasmaet initieres av en gnistutladning og stabiliseres deretter av en høyfrekvent induktor plassert på toppen av fakkelen. I dette tilfellet vises en ringstrøm av ladede partikler (ioner og frie elektroner) i plasmaet. Plasmatemperaturen varierer med brennerhøyden og kan nå 10 000°C.

Metoden for atomemisjonsspektroskopi ved bruk av ICP er preget av allsidighet (de fleste grunnstoffer eksiteres ved plasmatemperatur), høy følsomhet, god reproduserbarhet og et bredt spekter av detekterbare konsentrasjoner. Hovedfaktoren som begrenser den utbredte bruken av denne metoden i analytisk praksis er de høye kostnadene for utstyr og forbruksvarer (argon med høy renhet).

I fig. Figur 9.1 presenterer et moderne instrument for atomemisjonsspektralanalyse med ICP som eksitasjonskilde.

Ris. 9.1.

Samtidig måling over hele bølgelengdeområdet sikrer høyeste nøyaktighet og analysehastighet.

Metoder for registrering av spektre. I atomemisjonsspektroskopi brukes en- og flerkanalmetoder for registrering av spektre. Mono- og polykromatorer brukes til å dekomponere prøvestrålingen til et spektrum. Som regel inneholder atomspektre et stort antall linjer, så bruk av høyoppløselig utstyr er nødvendig. I flammefotometrimetoden, på grunn av det lille antallet observerte linjer, kan lysfiltre brukes i stedet for prisme- eller diffraksjonsmonokromatorer.

Intensiteten til spektrallinjer kan måles visuell, fotokjemisk(fotografisk) og solcelleanlegg

måter. I det første tilfellet tjener øyet som en strålingsmottaker, i det andre - en fotoemulsjon, i det tredje - en fotodetektor (fotocelle, fotomultiplikator, fotodiode, etc.). Hver metode har sine fordeler, ulemper og optimale bruksområder.

Visuelle metoder for registrering av spektre brukes til massive semi-kvantitative styloskopiske og stilometriske studier av sammensetningen av materialer, hovedsakelig metaller. I det første tilfellet blir det gjort en visuell sammenligning av intensiteten til spektrallinjene til elementet som bestemmes og nærliggende linjer i den interne standarden. På grunn av egenskapene til øyet som strålingsmottaker, er det med tilstrekkelig nøyaktighet bare mulig å etablere likheten mellom intensitetene til nabolinjer, eller å velge den lyseste linjen fra den observerte gruppen.

Stylometrisk analyse skiller seg fra stylokonisk analyse ved muligheten for kontrollert dempning av den lysere linjen til det analytiske paret. I tillegg gir stylometre muligheten til å bringe de sammenlignede linjene nærmere hverandre i synsfeltet. Dette gjør det mulig å mer nøyaktig estimere forholdet mellom intensitetene til den analytiske linjen og sammenligningslinjen.

Deteksjonsgrensen for elementer visuelt er vanligvis to størrelsesordener dårligere sammenlignet med andre metoder for å registrere spektre. Selve målingene er ganske kjedelige og ikke dokumentert.

De store fordelene med den visuelle metoden er imidlertid dens enkelhet, høye produktivitet og lave utstyrskostnader. Det tar ikke mer enn 1 minutt å bestemme én komponent. Derfor er metoden mye brukt for ekspressanalyse i tilfeller hvor høy nøyaktighet av resultater ikke er nødvendig.

Den mest brukte metoden i atomemisjonsspektralanalyse er den fotografiske metoden for å registrere spektre. Den er ganske enkel i utførelsesteknikk og er offentlig tilgjengelig. Hovedfordelene med fotografisk opptak er dokumentaranalyse, samtidig opptak av hele spekteret og lave deteksjonsgrenser for mange elementer. I den automatiserte versjonen får denne metoden en annen fordel - enormt informasjonsinnhold. Det er ennå ikke mulig å bestemme opptil 75 elementer samtidig i en prøve ved å analysere flere hundre spektrallinjer ved å bruke andre metoder.

Egenskapene til et fotografisk bilde avhenger av det totale antallet kvanter som absorberes av den fotografiske emulsjonen. Dette gjør det mulig å utføre analyser på et lavt signalnivå ved systemutgangen ved å øke eksponeringstiden. En viktig fordel med metoden er muligheten for gjentatt statistisk behandling av fotografier av spektre.

Med den fotografiske opptaksmetoden bestemmes intensiteten til en spektrallinje av svertingen (optisk tetthet) av bildet av denne linjen på en fotografisk plate (film). Den største ulempen med fotografiske materialer er den ikke-lineære avhengigheten av sverting på belysning, samt lysets bølgelengde, fremkallingstid, temperatur på fremkalleren, dens sammensetning og en rekke andre faktorer. Derfor, for hver gruppe med fotografiske plater er det nødvendig å eksperimentelt bestemme karakteristisk kurve, dvs. avhengighet av mengden svartning S fra belysningens logaritme E S = f(gE). For å gjøre dette bruker de vanligvis en trinndemper, som er en kvarts- eller glassplate belagt på overflaten med et sett med gjennomskinnelige metallstrimler, vanligvis laget av platina, med forskjellige, men forhåndskjente transmittanskoeffisienter. Hvis en fotografisk plate eksponeres gjennom en slik attenuator, vil områder med varierende sverting vises på den. Ved å måle mengden sverting av området og kjenne transmittansen for hver av dem, er det mulig å konstruere en karakteristisk kurve for den fotografiske platen. Et typisk bilde av denne kurven er vist i fig. 9.2.

Ris. 9.2.

L - svertingsterskel; LW - undereksponeringsområde; Sol- område med normal svartning;

CD- overeksponeringsområde

Formen på kurven avhenger ikke av valg av belysningsenheter og endres ikke hvis belysning erstattes av strålingsintensitet, så den kan konstrueres ved å plotte logaritmene til transmittanskoeffisienten til trinndemperen på abscisseaksen.

Kurven har et rett parti Sol(område med normal sverting), innenfor hvilket kontrastfaktoren

tar en konstant og maksimal verdi. Derfor kan den relative intensiteten til to spektrallinjer innenfor området for normal sverting finnes fra relasjonene

Fotometri av spektrallinjer og behandling av de resulterende dataene er et av de mest arbeidskrevende stadiene av spektralanalyse av atomutslipp, som også ofte er ledsaget av subjektive feil. Løsningen på dette problemet er automatisering, basert på mikroprosessorteknologi, av prosessene for å behandle fotografier av spektre.

For fotoelektrisk opptak brukes fotoceller, fotomultiplikatorrør (PMT) og fotodioder. I dette tilfellet er størrelsen på det elektriske signalet proporsjonal med intensiteten til den målte lysfluksen. I dette tilfellet brukes enten et sett med fotodetektorer, som hver registrerer intensiteten til kun dens spesifikke spektrallinje (flerkanalsenheter), eller intensiteten til spektrallinjer måles sekvensielt av en fotodetektor når spekteret skannes (enkanalsenheter). ).

Kvalitativ atomutslippsanalyse. Kvalitativ analyse er som følger:

• bestemmelse av bølgelengder av linjer i prøvespekteret;
• sammenligning av de oppnådde resultatene med data gitt i spesielle tabeller og atlas, og fastsettelse av arten av elementene i prøven.

Tilstedeværelsen av et element i en prøve anses som bevist hvis minst fire linjer i prøven sammenfaller i viljelengde med de tabulerte dataene for dette elementet.

Lengdemåling, som ikke er veldig nøyaktig, kan utføres ved å bruke enhetens skala. Oftere sammenlignes det resulterende spekteret med et kjent spektrum, som vanligvis er spekteret til jern, som inneholder et stort antall godt studerte spektrallinjer. For å gjøre dette fotograferes spekteret til prøven og spekteret av jern parallelt på én fotografisk plate under identiske forhold. Det er atlas som viser spektra av jern som indikerer plasseringen av de mest karakteristiske linjene til andre grunnstoffer, ved hjelp av disse kan man fastslå arten av elementene i prøven (se verk nr. 34).

Hvis bølgelengdene til linjer er kjent, for eksempel i jernspekteret, mellom hvilke det er en linje med ukjent bølgelengde, kan bølgelengden til denne linjen beregnes ved hjelp av formelen

Hvor X x - bølgelengden til den bestemte linjen, X t X Y avstand fra linjen med bølgelengden l 1 til den bestemte linjen; x 2- avstand fra linjen med bølgelengde l 2 til den bestemte linjen. Denne formelen er bare gyldig for et lite område av bølgelengder. Avstanden mellom linjer i spekteret måles vanligvis ved hjelp av et målemikroskop.

Eksempel 9.1. I spekteret av prøven mellom jernlinjene X x = 304,266 nm og X 2 == 304.508 nm er det en linje til. La oss beregne bølgelengden til denne linjen X x, hvis enhetens skjerm er fjernet fra den første jernlinjen med 1,5 mm, og fra den andre med 2,5 mm.

Løsning. Vi bruker formelen ovenfor:

Hvis prøvespekteret ikke er for komplekst, kan elementer i prøven identifiseres ved å sammenligne prøvespekteret med standardspektrene.

Metoder for kvantitativ analyse. Kvantitativ spektralanalyse bruker trestandardmetoden, konstantgrafmetoden og additivmetoden.

Ved hjelp av tre standardmetoden spektrene til minst tre standarder (prøver med kjent konsentrasjon) fotograferes, deretter plottes spektrene til de analyserte prøvene og en kalibreringsgraf konstrueres i koordinater "SOM - lg C".

Eksempel 9.2. Ved analyse av kontaktmaterialet for krom ved bruk av tre standardmetoden på et MF-2 mikrofotometer, ble svertingen av 5 linjer av et homologt par i spektrene til standardene og prøven som ble undersøkt målt. La oss finne prosentandelen av krom C Cr i henhold til dataene fra tabellen. 9.2.

Tabell 9.2

Data for eksempel 9.2

Løsning. Trestandardmetoden bruker differanseavhengigheten S sverting av linjer i et homologt par fra logaritmen til konsentrasjonen av elementet som bestemmes. Under visse forhold er denne avhengigheten nær lineær. I følge avlesningene av måleskalaen til mikrofotometeret finner vi:

Vi bestemmer logaritmene til konsentrasjoner: IgC, = -0,30; IgC2 = 0,09; logC 3 = 0,62 og bygg en kalibreringsgraf i koordinater "SOM- IgC" (fig. 9.3).

Ris. 93.

Finn D5 for den analyserte prøven: D S x= 0,61 - 0,25 = 0,36, og fra kalibreringsgrafen bestemmer vi S l: IgC Cr = 0,35; C Cr = 2,24 %.

Konstant tidsplanmetode brukes til masseanalyser av homogene prøver. I dette tilfellet, når de kjenner kontrasten til fotografiske plater, bruker de den en gang konstruerte konstantgrafen i koordinatene "D5/y - IgC". Når du arbeider i området med normal sverting, vil dette tilsvare "lg"-koordinatene IJI- IgC." Når du arbeider i området med undereksponering, ved å bruke den karakteristiske kurven til den fotografiske platen (5 = /(lg/)) for verdier på 5 H og 5, blir lg/ og lg/cp funnet, og en graf er plottet i koordinatene "lg/// p - IgC". I området med undereksponering, for å eliminere krumningen til grafen, er det nødvendig å trekke fra svertingen av linjene svertingen av bakgrunnen til den fotografiske platen, målt ved siden av linjen.

Eksempel 9.3. For å bestemme svært små mengder kobber i et pulverisert materiale, ble det brukt en emisjonsspektralanalyseteknikk, som innebærer å brenne prøven tre ganger i en likestrømsbue og bestemme konsentrasjonen fra intensiteten til 3247 A kobberlinjen og fra en konstant graf "lgC - lg/" tar bakgrunnen i betraktning.

For å konstruere en karakteristisk kurve for en fotografisk plate med prøvespektre, er følgende data tilgjengelig:

Løsning. For tre spektre beregner vi forskjellen mellom kobberlinjene og bakgrunnen og finner gjennomsnittsverdien:

Ved å bruke dataene gitt i eksempelbetingelsen konstruerer vi den karakteristiske kurven til den fotografiske platen i koordinatene "D" S-lg JEG"(Fig. 9.4).

Fra karakteristikken for 5 cp = 1,48 finner vi log/ = 1,38.

Vi bygger en kalibreringsgraf i "lg/ - IgC"-koordinater (fig. 9.5).

I følge kalibreringsgrafen for log / = 1,38 finner vi logC = -3,74, som tilsvarer en kobberkonsentrasjon i prøven på 1,8-10 4 %.

Ris. 9.4.

Ris. 95.

Additiv metode brukes i analysen av enkeltprøver med ukjent sammensetning, når det oppstår spesielle vanskeligheter knyttet til utarbeidelse av standarder, hvis sammensetning må være nøyaktig identisk med sammensetningen av prøven (matriseeffekt). I denne metoden deles den analyserte prøven i deler og elementet som bestemmes introduseres i hver av dem i en kjent konsentrasjon.

Hvis konsentrasjonen av det bestemte matteelementet og selvabsorpsjonseffekten kan neglisjeres, da

I dette tilfellet er ett tillegg nok:

Hvis b 7^1 og jeg = аС b, minst to tilsetningsstoffer er nødvendig: ( C x + MED () Og (C x + C 2). Etter å ha fotografert og målt svertingen av linjen på den fotografiske platen, tegnes en graf i koordinater "SOM - lgС 7 ", hvor AS = 5 L - CpI = 1.2, er konsentrasjonen av tilsetningsstoffet. Ved å ekstrapolere denne grafen til null, kan vi finne verdien C x.

I tillegg til den grafiske metoden benyttes beregningsmetoden, spesielt hvis antallet tilsetningsstoffer er stort.

Eksempel 9.4. La oss bestemme niobinnholdet i prøven (%) ved å bruke tilsetningsmetoden i henhold til dataene i tabell. 9.3 og 9.4 (TI - sammenligningslinje).

Tabell 9.3

Svartning av analytiske linjer

Løsning. Ved å bruke dataene gitt i eksempelbetingelsen konstruerer vi den karakteristiske kurven til den fotografiske platen (fig. 9.6).

Ris. 9.6.

I følge den karakteristiske kurven, ved å bruke sverting av spektrallinjer for niob og titan, finner vi log/ Nb, log/ Tj, log(/ N .,// Ti), / Nb // Ti) (tabell 9.5).

Tabell 9.5

Beregninger for eksempel 9.4

Vi bygger en graf over avhengigheten "/ Nb // Ti - C panne" (fig.

Ris. 9.7.

Fortsettelse av grafen til den skjærer x-aksen lar oss bestemme

koordinat for skjæringspunktet: -0,12. Dermed konsentrasjonen av niob

i prøven C x er 0,12 %.

Metrologiske egenskaper og analytiske evner til atomemisjonsspektroskopi. Følsomhet. Deteksjonsgrensen i atomemisjonsspekteranalyse avhenger av eksiteringsmetoden for spekteret og arten av elementet som bestemmes og kan endres betydelig når analysebetingelsene endres. For lett eksiterbare og lett ioniserte grunnstoffer (alkali og de fleste jordalkalimetaller), er den beste kilden til eksitasjon av spektrene en flamme. For de fleste andre elementer oppnås den høyeste følsomheten ved å bruke induktivt koblet plasma. Høye deteksjonsgrenser i en gnistutladning skyldes det faktum at den er lokalisert i et veldig lite område av rommet. Følgelig er mengden av fordampet prøve liten.

Utvalg av bestemt innhold. Den øvre grensen for det bestemte innholdet bestemmes hovedsakelig av effekten av selvabsorpsjon og det tilhørende bruddet på lineariteten til kalibreringsgrafen. Derfor, selv når du konstruerer en kalibreringsgraf i logaritmiske koordinater, er området for bestemte innhold vanligvis 2-3 størrelsesordener av konsentrasjoner. Et unntak er metoden som bruker ICP, hvor selvabsorpsjonseffekten er veldig svak, og derfor kan linearitetsområdet nå 4-5 størrelsesordener.

Reproduserbarhet. I atomemisjonsspektroskopi er det analytiske signalet svært følsomt for temperatursvingninger. Derfor er reproduserbarheten til metoden lav. Bruken av den interne standardmetoden kan forbedre denne metrologiske indikatoren betydelig.

Selektivitet er hovedsakelig begrenset av effekten av spektrallinjeoverlapping. Kan forbedres ved å øke oppløsningen på utstyret.

Optiske atomspektroskopiske metoder basert på energioverganger i atomer kan deles inn i tre grupper:

atom utslipp; atom absorpsjon; atomar fluorescerende.

Atomemisjonsspektroskopi (AES)-metoden er basert på emisjon (emisjon) av elektromagnetisk stråling fra eksiterte atomer. Det generelle skjemaet for atomutslipp kan representeres som følger:

A + E →A --- A* + hv,

hvor A er et atom i grunnstoffet;

A* - eksitert atom;

hv - utsendt lyskvante;

E er energien som absorberes av atomet.

Et atom blir opphisset når det kolliderer med partikler av plasma, lysbue eller gnist som har høy kinetisk energi. Når et atom absorberer 100-600 kJ*mol -1 energi, beveger det ytre elektronet seg til et av de høyere energinivåene og går etter – 10 -8 s tilbake til et lavere nivå. I dette tilfellet frigjøres energi enten i form av lys hv med en viss frekvens, eller går tapt i form av varme under kollisjoner med andre partikler.

I motsetning til molekyler har et atom ikke vibrasjons- og rotasjonsundernivåer, bare elektroniske overganger er mulige i det. Siden energiforskjellen mellom de elektroniske nivåene er ganske stor, består atomspekteret av individuelle spektrallinjer. Emisjonsspekteret består av mange spektrallinjer med forskjellig intensitet. Intensiteten til linjene avhenger av antall atomer der en eller annen overgang skjer. Jo mer sannsynlig overgangen er, jo flere atomer er involvert i den, jo mer intens er spektrallinjen.

De mest sannsynlige overgangene er fra det eksiterte nivået nærmest bakkenivå. Spektrallinjene som tilsvarer en slik overgang kalles resonante. Disse linjene har størst intensitet og brukes oftest i analyse.

I atomspektroskopi er det nødvendig å transformere et stoff til en atomtilstand - forstøv. Atomisering utføres ved hjelp av flamme og elektrotermiske metoder.

Flammeemisjonsfotometri. Metoden er basert på å måle intensiteten av stråling som sendes ut av atomer og molekyler som eksiterer i en flamme. Flammer dannes ved forbrenning av ulike organiske stoffer (hydrogen, propan, acetylen, etc.) i oksidasjonsmidler. Flammetemperaturen er ikke høy (opptil 3000°C), men den er tilstrekkelig til å eksitere resonanslinjene til de mest eksitable atomene - mindre enn 600 kJ/mol. Temperaturen til individuelle deler av flammen avhenger av sammensetningen av den brennbare blandingen. For analyseformål brukes vanligvis den øvre delen av flammen, der flammens egen stråling, forårsaket av forbrenningsproduktene - bakgrunn, er den minste.

1830 1800 1700 1750 kjegle 2000 1200 3000

1600 Internt mellomliggende 1000 300

Kjeglesone

Ris. 8. Temperatur (°C) i acetylen-oksygenflammen

Teststoffet introduseres vanligvis i flammen i form av løsninger (sprayet); For kvalitativ analyse kan en fast prøve* tilsettes flammen. I dette tilfellet forekommer en rekke prosesser i flammen: fordampning av løsningsmidlet med dannelse av faste partikler av stoffet, fordampning av faste partikler med dannelse av atomdamp, dissosiasjon av molekyler til atomer, delvis ionisering, eksitasjon av atomer , retur av atomer til sin opprinnelige tilstand med frigjøring av lyskvanter.

Intensiteten av stråling fra atomer (molekyler) er proporsjonal med deres konsentrasjon i flammen, som igjen er proporsjonal med konsentrasjonen av ioner i løsningen: I = k*c.

Denne lineære avhengigheten observeres ved en konstant koeffisient k, hvis verdi kan påvirkes av interferens som selvabsorpsjon, ionisering, dannelse av dårlig flyktige forbindelser, endringer i driftsmodus, etc.

Strålingsintensiteten i emisjonsmetoder måles i flammefotometre og spektrofotometre, og konverterer lysfluksen til elektrisk strøm ved hjelp av fotoceller.

Flammefotometerkretsen inkluderer: en løsningssprøyte, en brenner som tilføres en brennbar blanding, en monokromator, fotoceller og en opptaksenhet. Interferensfiltre (λ ≈ 13 nm) brukes som monokromatorer. For å absorbere fremmedstråling plasseres absorpsjonsfiltre i lysstrømmens bane.

I atomemisjonsspektroskopi brukes direktestrømsbrennere med direkte innføring av en blanding av løsning og luft - en aerosol - inn i flammen. Brennere med forblanding av gasser og aerosol brukes sjeldnere.

Metoder for å bestemme konsentrasjon. I flammeemisjonsfotometri brukes en lineær avhengighet av intensiteten til det analytiske strålingssignalet på konsentrasjonen av løsningen for å bestemme konsentrasjonen. Metoden krever standarder, d.v.s. løsninger med nøyaktig kjente konsentrasjoner. Vanligvis brukes en kalibreringsgrafmetode, som er plottet i koordinatene "fotostrømstyrke - konsentrasjon". Hvis sammensetningen av prøvene som studeres er ukjent eller avviker fra standardene, anbefales det å bruke additivmetoden.

Hvis flammeenergien ikke er nok til å eksitere atomer, brukes elektrotermiske kilder til lysbue og gnist. De mest kjente elektrotermiske kildene er likestrømsbue og gnistutladning. En lysbue oppstår når en like- eller vekselstrøm på 30 A ved en spenning på 200 V føres mellom to elektroder. For å produsere en gnistutladning påføres en spenning på opptil 40 kV til et par elektroder. I dette tilfellet oppstår en utladning, som gjentas 120 ganger per sekund, og flammetemperaturen når 4000 °C.

Atomabsorpsjonsspektroskopimetode(AAS) er basert på absorpsjon (absorpsjon) av elektromagnetisk stråling av atomer av et stoff i fri tilstand. Det generelle skjemaet for atomabsorpsjon kan representeres som følger: A + hv → V*.

Atomer absorberer lyskvanter tilsvarende overgangen fra grunntilstanden til eksitert tilstand. Som et resultat blir strålingen som passerer gjennom atomdampen dempet. Avhengigheten av graden av strålingsabsorpsjon på konsentrasjonen av atomer er beskrevet av Bouguer-Lambert-Beer-loven:

lg (l 0 /l 1) = k*l*c,

hvor l 0 er intensiteten til den innfallende strålingen;

l 1 - intensiteten av stråling overført gjennom atomdamp;

l er tykkelsen på atomdamplaget;

k - atomabsorpsjonskoeffisient;

verdien av lg (l 0 /l 1) kalles atomabsorpsjon A, den ligner den optiske tettheten i molekylær absorpsjon.

I AAS oppnås det analytiske signalet fra ueksiterte atomer, derfor er bare slike kilder egnet for forstøvning, hvis energi er tilstrekkelig til å desintegrere stoffet til atomer, men ikke til å eksitere atomene. Antall eksiterte atomer bør ikke overstige 0,1 % av deres totale antall. Disse kravene oppfylles av flamme- og elektrotermiske forstøvere som bruker termisk energi. Før atomisering overføres den analyserte prøven til løsning. For at absorpsjon av atomer skal være merkbar, må stråling med et svært smalt bølgelengdeområde rettes mot prøven. Ideelt sett trenger du stråling med én bølgelengde som tilsvarer én energiovergang i atomet til stoffet som studeres.

Hulkatodelamper, som er en glassylinder med et kvartsvindu fylt med en inert gass, er nær slike ideelle kilder. En høy spenning påføres anoden og katoden festet i sylinderen. Katodesylinderen er laget av metallet som må bestemmes. Under påvirkning av en høyspenningsutladning blir inerte gassatomer ionisert, rettet mot katoden og "slått ut" metallatomer fra den, som eksiteres og sender ut stråling med et karakteristisk linjespektrum. Strålingen rettes mot flammen, der atomene til elementet som bestemmes befinner seg, og absorberer resonansstrålingen fra kilden. Derfor, for å identifisere hvert element, trenger du sin egen lampe. Katoden kan være laget av en legering av forskjellige metaller, noe som gjør det mulig å bestemme flere tilsvarende elementer samtidig uten å bytte lampe.

Ris. 9. Diagram av en enhet for atomabsorpsjonsendringer: 1 - lampe med en hul katode; 2 - modulator; 3 - flamme; 4 - monokromator; 5 - detektor.

Grøftenes rolle utføres av flammen. Monokromatorer brukes til å isolere ønsket linje fra linjespekteret. Detektorene er ikke forskjellige fra de som vanligvis brukes i optiske instrumenter. AAS måler den relative intensiteten til to strålingsstrømmer. En av dem passerer gjennom atomdamp, den andre er en sammenligningsstrøm. Disse lysstrømmene kan overlappes av fremmed stråling - fluorescens av atomer av stoffet som studeres når de kommer tilbake fra en opphisset tilstand og gløden fra en flamme. For å eliminere den forstyrrende påvirkningen av disse typer stråling, brukes modulering av lysstrømmen. En modulator er installert i banen til den innfallende strålingen - en disk med spor. I dette tilfellet mottar detektoren et konstant signal fra flammen, et vekslende signal fra kilden som har gått gjennom prøven, og andre fremmede signaler. Det vekslende signalet forsterkes, resten kuttes. Signalene omdannes til elektrisk strøm.

For å bestemme konsentrasjonen brukes hovedsakelig kalibreringskurvemetoden og addisjonsmetoden.

AAS-metoden er anvendelig for bestemmelse av de fleste metaller i en lang rekke gjenstander. Fordelene med metoden er den lave avhengigheten av resultatene av temperatur og høy følsomhet, som er assosiert med deltakelsen av ueksiterte atomer i absorpsjonen. AAS-metoden har høy selektivitet, siden interferensen knyttet til overlappingen av spektrallinjer er liten. Metoden er ekspress, feilen på resultatene overstiger ikke 4 %, deteksjonsgrensen når 10 -2 μg/ml. AAS-metoden kan bestemme 76 elementer i ulike objekter.

Ulempene med AAS inkluderer den obligatoriske tilstedeværelsen av et sett med hule katodelamper for hvert element, samt behovet for å overføre prøven til en løselig tilstand.

3.1 Emisjonsspektralanalyse

Emisjonsspektralanalyse er en fysisk-kjemisk analysemetode, eller snarere en optisk metode.

Hvert stoff, forskjellig fra andre stoffer i dets sammensetning og struktur, har noen individuelle egenskaper som bare er iboende for det. PR, emisjonsspektra, absorpsjon og refleksjon av stråling fra et stoff har en form som er karakteristisk for hvert stoff. Dette stoffet kan også gjenkjennes på sin løselighet og krystallform.

Ved bruk av f-x-metoder er vi interessert i konsentrasjonen av analytten, dvs. innholdet per volumenhet av løsningen som studeres. Konsentrasjonen av stoffer bestemmes ved at det alltid er en sammenheng mellom den og verdien av signalene som kommer fra stoffet. Uavhengig av analysemetode er metodene for å beregne innholdet av ønsket komponent i produktet de samme for alle fysisk-kjemiske metoder.

3.2 Atomemisjonsspektroskopi: den mest populære multi-element analysemetoden

Det er ingen spektrometeranordning for å måle intensiteten av lysutslipp som brukes av eksiterte atomer - en separat ekstern strålingskilde som en strøm: prøven selv, dens eksiterte atomer, tjener som en strålingskilde. Atomisering og eksitasjon av atomer skjer samtidig i forstøveren. En forstøver er en kilde til lav- eller høytemperaturplasma.

Metoden er basert på studiet av emisjonsspektra oppnådd ved eksitering av prøver i en hard eksitasjonskilde. For å oppnå et emisjonsspektrum, må ekstra energi tilføres analyttens partikler. For dette formål, under spektralanalyse, blir en prøve introdusert i en lyskilde, hvor den varmes opp og fordampes, og molekylene som er fanget i gassfasen dissosieres til atomer, som når de kolliderer med elektroner forvandles til en eksitert tilstand. Atomer kan forbli i en eksitert tilstand i svært kort tid (10-7 sekunder). Spontant går de tilbake til en normal eller middels tilstand, og sender ut overflødig energi i form av lyskvanter.

Intensiteten til spektrallinjen eller strålingskraften under overgangen av atomer fra en energitilstand til en annen bestemmes av antall emitterende atomer Ni (antall atomer i eksitert tilstand i) og sannsynligheten Aik for overgang av atomer fra tilstand i til tilstand k.

Den optimale temperaturen som den maksimale linjeintensiteten oppnås ved, avhenger av ioniseringspotensialet til atomene og eksitasjonsenergien til en gitt spektrallinje. I tillegg avhenger graden av ionisering av atomer, og derfor intensiteten til spektrallinjen, også av den kjemiske sammensetningen og konsentrasjonene av andre elementer.

Intensiteten til spektrallinjen avhenger av temperaturen til lyskilden. Derfor er det i atomemisjonsspektralanalyse vanlig å måle intensiteten til den analytiske linjen i forhold til intensiteten til en viss referanselinje. Oftest er dette en linje som tilhører hovedkomponenten i prøven.

Ved praktisering av atomemisjonsspektralanalyse brukes elektriske lysbuer av likestrøm og vekselstrøm, flamme, lav- og høyspent kondensert gnist, lavspent pulsutladning, mikrobølgeutladning, etc. som kilder til eksitasjon av spektre.

For å registrere spekteret brukes visuelle, fotografiske og fotoelektriske enheter. I de enkleste instrumentene - stylometre og styloskoper, vurderes intensiteten av spektrallinjer visuelt gjennom et okular. I spektrografer brukes fotografiske plater som strålingsmottakere. I kvantemålere og fotoelektriske stylometre fungerer en fotocelle som strålingsmottaker.

For kvantitativ analyse er det nødvendig å utføre en operasjon til: mål intensiteten til spektralbåndene som tilhører makroelementer, og ved å bruke tidligere konstruerte kalibreringsgrafer eller standarder, beregne konsentrasjonen deres, dvs. etablere den kvantitative sammensetningen av prøven. For kvantitativ analyse ved atomemisjonsspektroskopi er plasma foretrukket som en eksitasjonskilde til en lysbue eller gnistutladning. På grunn av svingninger i eksitasjonsforholdene, når konsentrasjonen av et element skal bestemmes, bør linjen til et annet element, kalt en intern standard, brukes for sammenligning.

Kvalitativ analyse av matprodukter ved atomemisjonsspektroskopi inkluderer følgende operasjoner: å oppnå et spektrum, bestemme bølgelengdene til spektrallinjer. Basert på disse dataene, ved hjelp av oppslagstabeller, bestemmes det at spektrallinjene tilhører visse makroelementer, dvs. den kvalitative sammensetningen av prøven bestemmes.

Ved bruk av plasmaforstøvere er kvalitativ analyse for metaller og ikke-metaller hvis eksitasjonsenergi ligger i det UV-synlige området også mulig.

Alle atomemisjonsspektroskopimetoder er relative og krever kalibrering ved bruk av passende standarder.

Måling av intensiteten til spektrallinjer i emisjonsspektralanalyse kan utføres ved visuelle, fotografiske og fotoelektriske metoder.

I det første tilfellet gjøres en visuell sammenligning av intensiteten til spektrallinjene til makroelementet som bestemmes og nærliggende linjer fra spekteret til hovedkomponenten i prøven.

Fotografiske metoder for registrering av spektre er mest brukt i spektralanalyse av atomutslipp. Deres fordel er dokumentasjon av analysen, samtidig registrering, lave deteksjonsgrenser for mange elementer og muligheten for gjentatt statistisk behandling av spektre

Ved fotografisk registrering gjennomgår kalibreringsgrafer et skifte på grunn av fluktuasjoner i egenskapene til den fotografiske emulsjonen fra en plate til en annen og utilstrekkelig nøyaktig gjengivelse av fremkallingsforholdene.

For å få data med høy hastighet og nøyaktighet, er fotoelektriske metoder for opptak og fotometri av spektre mye brukt. Essensen av disse metodene er at lysstrømmen til den ønskede analytiske linjen separeres fra resten av prøvespekteret ved hjelp av en monokromator og omdannes til et elektrisk signal. Intensiteten til linjen måles ved verdien av dette signalet (strøm eller spenning).

Moderne spektrometre er utstyrt med databaser som inneholder opptil 50 000 viktige linjer med forskjellige elementer. Ved å sekvensielt skanne hele bølgelengdeområdet med slike enheter, er det mulig å utføre en fullstendig kvalitativ analyse på ganske kort tid - 45 minutter.

Atomemisjonsspektroskopi brukes der hvor multielementanalyse er nødvendig: i medisin, når man studerer sammensetningen av malmer, mineraler, vann, analyserer kvaliteten på matvarer og innholdet av makroelementer i dem.

3.3 Atomabsorpsjonsspektralanalyse

AAA er en metode for å bestemme konsentrasjonen ved absorpsjon av lag med parametere til et element av monokromatisk lys, hvis bølgelengde tilsvarer midten av absorpsjonslinjen. Analysen utføres ved bruk av de mest følsomme spektrallinjene i absorpsjon, som tilsvarer overganger fra grunntilstand til en høyere energitilstand. I de fleste tilfeller er disse linjene også de mest følsomme i utslippsanalyse. Hvis molekylene til et stoff absorberer lys i striper over brede bølgelengder, skjer absorpsjon av atompar innenfor trange grenser, i størrelsesorden en tusendels nanometer.

I AAA spaltes analytten til atomer under påvirkning av termisk energi. Denne prosessen kalles atomisering, dvs. transformasjonen av et stoff til en damptilstand, der elementene som bestemmes er i form av frie atomer som er i stand til å absorbere lys. Emisjon og absorpsjon av lys er assosiert med prosessene for overgang av atomer fra en stasjonær tilstand til en annen. Når de eksiterer, beveger atomene seg til en stasjonær tilstand k med energi Ek, og deretter, tilbake til den opprinnelige grunntilstanden i med energi, sender de ut lys med en viss frekvens.

Strålingsoverganger skjer spontant uten ytre påvirkning.