산화환원 적정법으로 결정합니다. 산화환원 적정 ​​방법. 곡선 과정에 대한 적정 조건의 영향

다양한 산화 상태를 갖는 화학 원소는 산화-환원 반응(ORR)을 사용하여 적정법으로 정량화할 수 있습니다. 산화-환원(RO) 적정 방법 또는 산화환원 방법은 산화환원 반응을 사용하는 적정 방법입니다.

산화환원 적정은 다음과 같이 나눌 수 있습니다.

1 적정제의 특성에 따라:

– 산화 측정– 산화 적정제를 사용하여 환원제를 측정하는 방법

- 환원성– 환원적정제를 사용하여 산화제를 결정하는 방법.

2 특정 물질과 상호 작용하는 시약(적정제)의 특성에 따라:

– KMnO 4 – 과망간 측정법;

– KBrO 3 – 브롬마토메트리;

– KI,Na 2 S 2 O 3 – 요오드측정;

– 나 2 – 요오디메트리;

– Br 2 – 브로모메트리;

– Ce(SO 4) 2 – 세리메트리

해결되는 분석 문제에 따라 직접, 역, 치환 적정이 산화환원측정에 사용됩니다. 무기 물질과 유기 물질 모두 산화환원법으로 정량화할 수 있습니다. 예를 들어, 강알칼리성 매질에서 과망간산칼륨을 사용하여 환원함으로써 메탄올, 포름산, 타르타르산, 구연산, 살리실산은 물론 글리세롤, 페놀, 포름알데히드 등을 측정할 수 있습니다.

개략적으로, 용액의 전기적 중성 법칙을 고려한 ORR은 다음과 같이 묘사될 수 있습니다.

mOX1+ nRed2← mRed1+ n OX2

여기서 지수 1과 2는 산화된 형태(Ox1 및 Ox2)와 환원된 형태(Red1 및 Red2)의 물질 1과 2를 나타냅니다. ORR 동안 전자 친화력이 높은 물질 Ox1(산화제)은 전자를 추가하고 산화 상태를 낮추어 환원되며, 전자 친화력이 낮은 물질 Red2(환원제)는 산화됩니다.

ORR에서 반응하는 물질의 산화 및 환원 형태는 산화환원(옥스레드-, 산화환원) 쌍 Ox1/Red1 및 Ox2/Red2를 형성하고, Ox+ze Red 유형의 변환을 산화-(산화환원) 전이 또는 산화환원 반반응이라고 합니다.

§2. 산화환원 전위.

네른스트 방정식.

모든 동적 프로세스와 마찬가지로 산화환원 프로세스는 어느 정도 가역적입니다. 반응 방향은 하나의 산화 환원 반 반응 시스템 구성 요소의 전자 기증 특성과 두 번째 전자 수용체 특성의 비율에 의해 결정됩니다 (평형 화학 반응의 이동에 영향을 미치는 요인이 일정하다면) ). 산화환원 반응 동안 전자의 이동은 전위를 발생시킵니다.따라서 볼트로 측정되는 전위는 화합물의 산화환원 능력을 측정하는 역할을 합니다.

산화환원 쌍의 산화환원 특성을 정량화하기 위해 산화환원(산화-환원) 전위가 사용됩니다. 산화 환원 전위를 계산할 때 다음을 사용하십시오. 네른스트 방정식:

E(황소/적색) = E 0(황소/적색) +

여기서 E(Ox/Red)는 실제 또는 평형 산화환원 전위, V입니다.

E 0 (Ox/Red) - a(Ox) = a(Red) = 1 mol/dm 3 에서의 평형과 동일한 표준 산화환원 전위;

R은 보편적인 기체 상수(8.31 J/K mol)이고;

T - 절대 온도, K; F - 패러데이 수(96500C/mol);

z는 OX+ze dRed에서 산화환원 전이에 참여하는 전자의 수입니다.

a(OX) 및 a(빨간색) - 산화된 형태와 환원된 형태의 물질의 활성, 각각 mol/dm 3.

R, F 및 T = 298K 값을 Nernst 방정식에 대입하고 십진 로그로 전달하면 다음을 얻습니다.

E(황소/적색) =E 0 (황소/적색) +

산화환원 전위는 또한 매질의 산도, 산화환원 전이 중 산화환원 쌍 구성 요소 중 하나의 착화 또는 침전에 따라 달라집니다. 용액 내 수소이온 농도가 높을수록 산화된 형태의 산화환원쌍 물질의 산화능력이 커지고 E(Ox/Red)도 커진다.

산화환원법에서 적정제 물질을 선택할 때 적정제와 측정되는 물질 사이의 ORR 통과 가능성(방향) 및 완전성에 대한 정성적 및 정량적 평가가 수행됩니다.

정성적 평가는 분석, 화학 및 물리화학적 참고서에 제공된 적정 물질과 측정 대상 물질의 E 0 (Ox|Red) 표 값을 비교하여 수행됩니다.

과망간 측정법

체적 분석의 과망간 분석법은 과망간산 칼륨(KMnO 4)을 사용하여 다양한 물질을 산화시키는 방법을 기반으로 합니다.

산화-환원 반응이 일어나는 조건에 따라 MnO 4 – 이온은 다른 수의 전자를 받아들일 수 있습니다.

산성 환경에서:

중립 환경에서:

알칼리성 환경에서:

시스템의 정상 전위는 E 0 (MnO 4 – ⁄ Mn 2+) = +1.52 V 및 E 0 (MnO 4 – ⁄ MnO 2) = +0.57 V이므로 산성 환경에서 과망간산 칼륨은 강한 산화 특성을 갖습니다. 그리고 많은 물질을 산화시킬 수 있습니다.

산성 매질에서 과망간산칼륨의 등가물은 다음과 같습니다.

M(1/zKMnO4) = M(KMnO4)/n e = 158/5 = 31.608g/mol

실험실 실습에서 과망간산칼륨은 다양한 농도의 용액 형태로 사용됩니다. 일반적으로 KMnO 4의 0.1N 용액이 사용되지만 경우에 따라 0.01N, 0.05N, 0.2N 용액이 사용됩니다.

작업 용액 KMnO 4의 준비

KMnO 4 작동 용액을 제조하는 데 사용되는 과망간산 칼륨에는 일반적으로 여러 가지 불순물이 포함되어 있으며 그 중 가장 중요한 것은 망간(IV) 화합물입니다. 또한, 용액을 제조한 후 첫날에는 증류수에도 함유되어 있는 유기 불순물에 의해 KMnO 4 가 환원된다. 결과적으로 KMnO 4 용액의 농도는 다음과 같이 변합니다.

따라서 먼저 대략적인 농도의 용액을 준비하십시오. 예를 들어, 0.1N KMnO 4 용액 500ml를 준비하려면 다음 공식을 사용하여 물질의 필요한 무게를 계산하십시오.

m(KMnO4) = N(KMnO4)M(1/zKMnO4)V

m=31.608 0.1 0.5≒1.58g.

샘플을 0.5리터 용량 플라스크에 용해시킵니다. 용액을 어두운 유리병에 붓고 적어도 일주일 동안 어두운 곳에 방치합니다. 이 시간 동안 과망간산염은 물에 포함된 모든 불순물을 산화시키고, 과망간산염의 부분 환원으로 인해 형성된 이산화망간(MnO 2 )이 병 바닥에 침전됩니다. 용액을 MnO2에서 여과하고 어두운 플라스크에 보관합니다. 분명히 그 후에 그들은 솔루션을 표준화하기 시작합니다.

옥살산암모늄(NH 4) 2 C 2 O 4 H 2 O, 옥살산나트륨 Na 2 C 2 O 4 및 옥살산 H 2 C 2 O 4 2H 2 O는 일반적으로 KMnO 4 의 정확한 농도를 설정하기 위한 출발 물질로 사용됩니다. 가장 편리한 방법은 옥살산나트륨입니다. 왜냐하면... 물 없이 결정화되며 흡습성이 없습니다.

반응은 자가촉매이므로 공정 속도를 높이려면 용액을 가열해야 합니다.

이 반응의 전위차는 MnO 4 – /Mn 2+ 계의 정상 전위(E 0 = +152V)에서 2CO 2 /C 2 O 4 2– 계의 정상 전위(E 0 = –0.49V), 그러면 E = +1.52–(–0.49)=2.01V

큰 전위차는 반응이 되돌릴 수 없음을 나타냅니다.

이 반응의 모든 생성물은 무색인 반면, KMnO 4 용액은 적자색입니다. 따라서 반응에는 첨가된 과망간산염 용액의 변색이 동반되어야 합니다. 산성 수산나트륨 용액에 KMnO 4 용액 2~3방울을 첨가하면 무색 용액이 분홍색으로 변하여 미반응 KMnO 4 가 있음을 나타냅니다. 색상은 몇 분 후에 사라집니다. 이는 초기 반응 속도가 낮다는 것을 나타냅니다. KMnO 4 용액을 연속적으로 떨어뜨린 후 용액의 변색은 점점 더 빠르게 발생하며 최종적으로 당량점까지 거의 즉시 발생합니다. KMnO4를 한 방울 더 떨어뜨리면 적정 용액이 영구적인 분홍색으로 변합니다.

산화환원측정 방법은 산화-환원 반응을 기반으로 합니다. 많은 방법이 개발되었습니다. 이들은 사용된 표준(작업, 적정제) 용액에 따라 분류됩니다. 가장 일반적으로 사용되는 방법은 다음과 같습니다.

과망간산 측정법은 과망간산칼륨 KMnO4 작동 용액의 산화 능력을 기반으로 하는 방법입니다. 적정은 지시약 없이 수행됩니다. 직접 적정 중 환원제만 결정하는 데 사용됩니다.

Iodometry는 작업 적정 용액이 CI의 유리 요오드 용액인 방법입니다. 이 방법을 사용하면 산화제와 환원제를 모두 측정할 수 있습니다. 전분은 지표 역할을합니다.

이색차측정법은 중크롬산칼륨 K2Cr2O7을 작업 용액으로 사용하는 것을 기반으로 합니다. 이 방법은 환원제를 직접 및 간접적으로 측정하는 데 사용할 수 있습니다.

브롬토메트리(Bromatometry)는 환원제 측정 시 적정제로 브롬산칼륨 KBrO3를 사용하는 것을 기반으로 합니다.

Iodatometry는 환원제를 결정할 때 요오드화 칼륨 KIO3 용액을 작업 용액으로 사용합니다.

Vanadatometry를 사용하면 바나듐산암모늄 NH4VO3의 산화 능력을 사용할 수 있습니다. 나열된 방법 외에도 cerimetry (Ce4+), titanometry 및 기타 방법과 같은 방법도 실험실 실습에서 사용됩니다.

산화제 또는 환원제의 몰질량 당량을 계산하려면 산화환원 반응에 참여하는 전자의 수를 고려합니다(Me = M/ne, 여기서 n은 전자의 수 e). 전자수를 결정하기 위해서는 산화제와 환원제의 초기 산화상태와 최종 산화상태를 알아야 한다.

수많은 산화환원 반응 중에서 다음과 같은 반응만이 화학 분석에 사용됩니다.

• · 끝까지 진행하십시오.
• · 신속하고 화학량론적으로 통과;
• · 특정 화학 조성(공식)의 제품을 형성합니다.
• · 당량점을 정확하게 수정할 수 있습니다.
• · 시험 용액에 존재하는 부산물과 반응하지 마십시오.

반응 속도에 영향을 미치는 가장 중요한 요소는 다음과 같습니다.

• · 반응 물질의 농도;
• · 온도;
• · 용액의 pH 값;
• 촉매의 존재.

대부분의 경우 반응 속도는 용액의 온도와 pH에 직접적으로 의존합니다. 따라서 산화환원 적정에 의한 많은 측정은 특정 pH 값과 가열 하에서 수행되어야 합니다.

산화환원 적정 ​​지표

산화환원적정

산화환원적정법으로 분석할 때에는 직접적정, 역적정, 치환적정이 사용된다. 산화 환원 적정의 당량점은 지시약을 사용하거나 지시약을 사용하지 않고 고정됩니다. 지시약이 없는 방법은 산화된 형태와 환원된 형태의 적정제가 다른 경우에 사용됩니다. 당량점에서 과잉 적정 용액 1방울을 첨가하면 용액의 색이 변합니다. 지시약 없이 과망간량법을 사용하여 결정을 내릴 수 있습니다. 당량점에서 과망간산칼륨용액 한 방울을 넣으면 적정용액이 옅은 분홍색으로 변한다.

당량점을 고정하는 지시약법에는 특정 지시약과 산화 환원 지시약이 사용됩니다. 특정 지표에는 요오드 측정법의 전분이 포함되며, 이는 유리 요오드가 있는 경우 파란색 흡착 화합물의 형성으로 인해 강렬한 파란색으로 변합니다. 산화환원 지시약은 특정 산화환원 전위 값에 도달하면 색상이 변하는 물질입니다. 산화환원 지시약에는 예를 들어 디페닐아민 NH(C6H5) 2가 포함됩니다. 산화제에 의해 무색 용액에 노출되면 청자색으로 변합니다.

산화 환원 표시기에는 다음과 같은 요구 사항이 있습니다.

• · 산화된 형태와 환원된 형태의 색상이 달라야 합니다.
• · 적은 양의 지시약으로도 색상 변화가 눈에 띌 수 있어야 합니다.
• · 지시약은 당량점에서 매우 적은 과량의 환원제나 산화제와 반응해야 합니다.
• · 동작 간격은 가능한 짧아야 합니다.
• · 표시기는 환경 요소(O2, 공기, CO2, 빛 등)에 대한 내성을 가져야 합니다.

산화 환원 표시기의 작용 간격은 다음 공식으로 계산됩니다.

E = Eo ± 0.058/n,

여기서 Eo는 지시약의 정상적인 산화환원 전위(참고서에 있음)이고, n은 지시약의 산화 또는 환원 과정에서 받아들여지는 전자의 수입니다.

이 적정 분석 방법은 다음을 기반으로 합니다. 산화 환원 반응적정제와 분석물 사이. 산화-환원 반응에는 전자 전달이 포함됩니다. 이 반응에서 전자를 주는 물질은 다음과 같습니다. 환원제(빨간색), 전자를 얻는 것은 산화제(오):

빨간색 1 + 황소 2 = 황소 1 + 빨간색 2.

전자를 주는 한 물질(Red 1)의 환원된 형태는 동일한 물질의 산화된 형태(Ox 1)로 변합니다. 공액 산화환원 쌍 Ox 1 /Red 1(산화환원 쌍)이 형성됩니다. 전자를 받아들이는 다른 물질의 산화된 형태(Ox 2)는 동일한 물질의 환원된 형태(Red 2)가 됩니다. 또 다른 산화환원쌍 Ox 2 /Red 2가 형성됩니다. 따라서 적어도 두 개의 산화환원 쌍이 산화환원 반응에 관여합니다. 물질의 산화환원 특성을 측정하는 방법은 산화환원 전위 E 0 입니다. ORR과 관련된 OB 쌍의 표준 전위를 비교함으로써 반응이 자발적으로 발생하는 방향을 미리 결정할 수 있습니다. 산화환원반응은 강한 산화제가 약한 환원제로, 강한 환원제가 약한 산화제로 바뀌는 방향으로 자발적으로 진행된다.

산화 환원 쌍의 표준 전위가 높을수록 산화제는 산화된 형태이고 환원제는 약한 형태입니다. OB 쌍의 표준 전위가 낮을수록 환원된 형태는 환원제가 강하고, 산화된 형태는 산화제가 약합니다. 따라서 산화환원 적정(redoximetry)에서 이러한 산화제(Ox 2)는 환원제를 결정할 때 적정제로 사용되며, 산화환원 쌍의 표준 OB 전위는 가능한 가장 높은 값을 가지므로 더 많은 수의 적정이 가능합니다. 환원제(빨간색 1). 예를 들어 E 0 (MnO 4 -, H +, Mn 2+) = +1.51V, E 0 (Cr 2 O 7 2-, H +, Cr 3+) = +1.33 V 등입니다.

산화제(Ox 2)를 측정할 때 환원제(Red 1)는 적정제로 사용되며, 표준 산화환원 전위는 가능한 한 최소화됩니다. 예를 들어 E 0 (I 2 / 2I -) = +0.536V, E 0 (S 4 O 6 2- / 2S 2 O 3 2-) = +0.09 V 등입니다.

수립 동등한 포인트산화 환원 측정에 사용 산화환원 지표(산화환원 지시약)은 가역적으로 산화 및 환원될 수 있는 물질로, 산화된 형태와 환원된 형태가 서로 다른 색을 띠고 있습니다. 이러한 지시약의 예로는 디페닐아민이 있습니다. 산화환원측정법은 흔히 소위 말하는 방법을 사용합니다. 지시약이 없는 적정예를 들어, 과망간산량법에서는 적정제인 과망간산칼륨이 지시약 역할을 합니다. 다른 적정 분석 방법과 마찬가지로 OM 적정의 정량적 계산은 등가법칙을 기반으로 합니다.

산화제 당량의 몰 질량:

(39)

환원제 등가의 몰 질량:

(40)

산화환원적정법 중 하나는 과망간계 적정.과망간산칼륨 KMnO4 용액을 적정산화제로 사용하는 분석법이다. MnO 4 음이온 - 산성, 중성 및 알칼리성 환경에서 산화 특성을 나타내며 각각 Mn 2+ 양이온(무색 이온), 망간(IV) 산화물 MnO 2(갈색 침전물) 및 MnO 4 2- 음이온으로 환원됩니다. (녹색 용액, 공기 중에서 갈색으로 변함).

반쪽 반응 방정식:

산성 환경

MnO 4 - + 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H 2 O

E 0 (MnO 4 -, H +, Mn 2+) = +1.51V

중립 환경

MnO 4 - + 2H 2 O + 3e - → MnO 2 ↓ + 4OH -

E 0 (MnO 4 - /MnO 2) = + 0.60V

알칼리성 환경

MnO 4 - + e - → MnO 4 2-

E 0 (MnO 4 - /MnO 4 2-) = + 0.56V

과망간 측정법에서는 다음과 같은 이유로 산성 환경에서 적정이 수행됩니다.

1) 과망간산 이온 MnO 4 - 표준 OB 전위 값(+1.51V 대 +0.60V 및 +0.56V)에서 알 수 있듯이 중성 및 알칼리성 환경에 비해 산성 환경에서 가장 강한 산화 특성을 갖습니다.

2) 중성 환경에서 적정의 종말점 결정은 MnO 2 의 갈색 침전물에 의해 방해를 받습니다. 알칼리성 환경에서는 생성된 망간산염 이온 MnO 4 2-도 녹색을 띠므로 적정의 종말점을 고정하기 어렵습니다. 산성 환경에서 형성된 Mn 2+ 양이온은 무색입니다.

3) 산성 매질에서 적정하는 경우, 과망간산칼륨을 한 방울 더 첨가하면 무색 용액이 연한 분홍색으로 변하기 때문에 별도의 지시약을 사용하지 않고도 적정의 종말점을 명확하게 기록하는 것이 가능해집니다.

적정제: 과망간산칼륨 용액(산성 환경).

지시자: 과망간산 칼륨.

결정된 물질이온: Fe 2+, Cr 3+, NO 2 -, 과산화수소 H 2 O 2, 에틸 알코올, 생물학적 연구에서 요산, 포도당, 일부 비타민 함량, 카탈라아제 효소의 활성, 생활 및 폐수의 산화성, 대기 중의 유기 오염.

과망간산 측정법의 단점 중 하나는 과망간산 칼륨 용액을 표준화해야 한다는 것입니다. 정확한 무게 측정으로는 적정 용액을 제조할 수 없습니다.또한, 용액으로 전달된 과망간산칼륨의 농도가 눈에 띄게 감소합니다. 따라서 KMnO 4 용액의 정확한 농도는 준비 후 5~7일 이내에 결정됩니다. 표준화를 위해 옥살산 또는 그 염(수산나트륨 또는 옥살산암모늄)이 사용됩니다.

표준물질: H 2 C 2 O 4 2H 2 O, Na 2 C 2 O 4, (NH 4) 2 C 2 O 4 ∙H 2 O.

KMnO 4 용액을 옥살산으로 표준화할 때 발생하는 반응식은 다음과 같습니다.

H 2 C 2 O 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → CO 2 + Mn 2+ + …

C 2 O 4 2- – 2e - → 2CO 2 5

MnO 4 - + 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H 2 O 2

행동 양식 산화환원 적정 ​​또는 산화환원 방법,전자 전달 반응, 즉 산화환원(OR) 반응의 사용을 기반으로 합니다. 즉, 산화환원 적정, 또는 산화환원법, -이는 공여자 이온 또는 분자(환원제) Red 1에서 수용체(산화제) Ox 2로 하나 이상의 전자가 전달되는 적정입니다.

빨간색 1 + 황소 2 = 황소 1 + 빨간색 2

전자를 주는 한 물질 Red 1의 환원된 형태는 동일한 물질의 산화된 형태인 Ox 1로 변합니다. 이 두 형태 모두 하나의 산화환원 쌍 Ox l  Red l을 형성합니다.

OB 반응에 참여하고 전자를 받아들이는 두 번째 물질의 산화된 형태 Ox 2는 동일한 물질의 환원된 형태 Red 2로 들어갑니다. 이 두 형태 모두 산화환원쌍 Ox 2 Red 2를 형성합니다.

모든 산화환원 반응에는 적어도 두 개의 산화환원 쌍이 포함됩니다.

산화된 형태가 이 반응에서 산화제 역할을 하는 산화환원 쌍 Ox 2 Red 2의 RH 전위가 높을수록 이 산화제 Ox를 사용하여 환원제 Red 1의 수를 더 많이 적정하고 결정할 수 있습니다. 2. 따라서 산화환원법에서 산화제는 적정제로 가장 자주 사용되며 산화환원 쌍의 표준 OB 전위는 예를 들어 (실온에서) 가장 높은 값을 갖습니다.

셀 4+, 이자형°(Ce 4+ Ce 3+) = 1.44V; МnО 4 - , 이자형°(МnО 4 ‑, Н + Мn 2+) = 1.51V,

Cr 2 O 7 2-, 이자형°(Cr 2 O 7 2‑, H + Сr 3+) = 1.33 V 등

반대로, 측정할 물질이 Ox 2 산화제인 경우 적정을 위해 표준 산화환원 증기 RH가 가능한 최소인 환원제를 사용하는 것이 좋습니다.

제 이자형°(J 2 J⁻) = 0.54V; S 2 O 3 2-, E°(S 4 O 6 2‑ S 2 O 3 2‑) = 0.09V 등

산화환원법은 정량 분석에 있어서 가장 중요한 약전 방법입니다.

4.2. 산화 환원 방법의 분류

OM 적정의 수십 가지 다른 방법이 알려져 있습니다. 그들은 일반적으로 다음과 같이 분류됩니다.

적정제의 성질에 따른 분류. 이 경우 RH 적정 방법은 두 그룹으로 나뉩니다.

산화측정법 -산화 적정제를 사용하여 환원제를 측정하는 방법;

환원법 -환원적정제를 사용하여 산화제를 결정하는 방법.

시약의 성질에 따른 분류, 분석물과 상호 작용합니다. 아래에서는 해당 방법의 이름 뒤에 이 방법의 주요 활성 성분을 괄호 안에 표시합니다. 브마토메트리(브롬산 칼륨 KBrO 3, 브로모메트리(브로모Br 2), 이색법(중크롬산칼륨 K 2 Cr 2 O 7), 요오드 측정법(요오드산 칼륨 KJO 3), 요오디메트리(iodJ 2), 요오드측정법(요오드화칼륨 KJ, 티오황산나트륨 Na 2 S 2 O 3, 질산염 측정법(아질산나트륨 NaNO 2), 과망간측정법(과망간산칼륨 KMnO 4). 염소량측정법(염화요오드 JC1), 세리메트리(세륨(IV) 황산염).

다음과 같은 다른 RH 적정 방법은 덜 일반적으로 사용됩니다. 아스코르비노메트리(아스코르브 산), 티타노메트리(티타늄(III) 염), 바나다토메트리(바나드산암모늄 NH 4 VO 3) 등

4.3. 산화환원 적정 ​​조건

RH 적정 방법에 사용되는 반응은 다양한 요구 사항을 충족해야 하며, 그 중 가장 중요한 것은 다음과 같습니다.

반응은 거의 완료될 때까지 진행되어야 합니다. 평형 상수가 높을수록 OB 반응이 더 완전해집니다. 에게,관계에 의해 결정되는 것

LG 케이 =n( 이자형 1°- 이자형 2°)/0.059

실온에서, 여기서 이자형 1° 및 이자형 2 ° - 각각 주어진 OB 반응에 참여하는 산화환원 쌍의 표준 OB 전위, 피 -환원제에서 산화제로 포기된 전자의 수. 따라서 차이가 클수록 이자형° =이자형 1 ° - E 2 °, 평형 상수가 높을수록 반응이 더 완전하게 진행됩니다. 다음과 같은 반응에 대해

A + B = 반응 생성물

~에 N =1 및 에게 10 8(이 값 사용 에게반응은 99.99% 이상 진행됩니다) 우리는 에 대해 얻습니다. 이자형°:

이자형°0.059lg10 8 0.47V.

반응은 충분히 빠르게 진행되어야 합니다 두 산화환원 쌍의 실제 OB 전위가 동일한 평형이 거의 즉각적으로 설정됩니다. 일반적으로 RH 적정은 실온에서 수행됩니다. 그러나 느린 OM 반응의 경우 반응 속도를 높이기 위해 때때로 용액을 가열합니다. 따라서 상온의 산성 매질에서 안티몬(III)과 브롬산염 이온의 산화 반응은 천천히 진행된다. 그러나 70-80°C에서는 매우 빠르게 진행되어 안티몬의 브롬톤 측정에 적합해집니다.

평형 달성 속도를 높이기 위해 균일 촉매도 사용됩니다. 예를 들어 다음과 같은 반응을 생각해 보십시오.

HAsO 2 + 2Ce 4+ + 2H 2 O=H 3 AsO 4 + 2Ce 3+ + 2H +

반응에 참여하는 산화환원쌍의 표준 OB 전위는 실온에서 동일합니다. 이자형°(Ce 4+ Ce 3+) = 1.44V, 이자형º (H 3 AsO 4 HAsO 2 = 0.56 V. 따라서 이 반응의 평형 상수에 대해 우리는 (n = 2)를 얻습니다.

LG 케이 = (1,44 ‑ 0,56)/0,059≈30;에게≈ 10 30

평형상수가 크기 때문에 반응의 완전도는 매우 높게 진행된다. 그러나 정상적인 조건에서는 천천히 진행됩니다. 속도를 높이기 위해 촉매가 용액에 도입됩니다.

때로는 반응 생성물 자체가 촉매제가 되기도 합니다. 따라서, 계획에 따라 산성 매질에서 옥살산염의 과망간량 적정 동안

5C 2 O 4 2‑ + 2МnО 4 ‾ + 16Н + = 2Mn 2+ + 10CO 2 + 8H 2 O

망간(II) 양이온 Mn 2+은 촉매로 작용합니다. 따라서 처음에는 옥살산염 이온이 포함된 적정 용액에 적정 용액(과망간산 칼륨)을 첨가하면 반응이 천천히 진행되므로 적정 용액이 가열됩니다. 망간(II) 양이온이 형성되면서 평형 달성이 가속화되고 적정이 어려움 없이 수행됩니다.

반응은 화학양론적으로 진행되어야 합니다. , 사이드 프로세스는 제외되어야 합니다.

적정의 종말점은 정확하고 명확하게 결정되어야 합니다. 표시기가 있든 없든.

산화환원 적정 ​​방법은 전자 전달과 관련된 반응, 즉 산화환원 공정의 사용을 기반으로 합니다.

산화-환원 반응은 반응물이 전자를 얻거나 잃는 반응입니다. 산화제는 전자를 추가하고 더 높은 산화 상태에서 더 낮은 산화 상태로 이동하는 입자(이온, 분자, 원소)입니다. 복원중입니다. 환원제는 전자를 기증하고 낮은 산화 상태에서 높은 산화 상태로 이동하는 입자입니다. 산화한다.

2КМnО 4 +10FeSO 4 +8Н 2 SO 4 ←2МnSO 4 + 5Fe 2 (SO 4) 3 +К 2 SO 4 + 8Н 2 О

Fe 2+ - e ← Fe 3+

MnO 4 - + 5e + 8H + ← Mn 2+ + 4H 2 O

산화환원 적정법은 의약품을 포함한 많은 유기 화합물을 측정하는 데 적합하며, 이들 중 대다수는 잠재적인 환원제입니다.

사용되는 적정제에 따라 과망간계, 요오도계, 이색계 및 브롬계가 구별됩니다. 이들 방법에서는 각각 KMnO 4, I 2, K 2 Cr 2 O 7, KBrO 3 등을 표준용액으로 사용한다.

정량 분석에 사용되는 모든 유형의 화학 반응 중에서 산화-환원 반응(ORR)은 메커니즘이 가장 복잡합니다.

ORR의 독특한 특징은 반응 입자 사이의 전자 이동으로, 그 결과 반응 입자의 산화 상태가 변한다는 것입니다.

이 경우 두 가지 과정이 동시에 발생합니다. 일부는 산화되고 다른 일부는 환원됩니다. 따라서 일반적인 형식으로 작성된 모든 OVR은

aOx 1 + bRed 2 = aRed 1 + bOx 2

두 가지 반쪽 반응으로 표현될 수 있습니다.

황소 1 + b = 빨간색 1

빨간색 2 – a = 황소 2

초기 입자와 각 반쪽 반응의 생성물은 OB 쌍을 구성합니다. 예를 들어, 철(II)과 과망간산칼륨의 산화 반응에는 두 개의 OM 쌍, 즉 Fe 3 /Fe 2+ 및 MnO 4 - /Mn 2+가 포함됩니다.

산화-환원 방법을 사용한 적정 과정에서 상호 작용하는 시스템의 RH 전위에 변화가 발생합니다. 조건이 표준 조건과 다른 경우, 즉 전위 결정 이온의 활성도는 1(a≠1)이 아니며, OM 반반응 aOx 1 + n = bRed 1의 평형 전위는 Nernst 방정식을 사용하여 계산할 수 있습니다.

E 황소 1/ 빨간색 1 = E º + ,

R – 범용 가스 상수(8.314 J/mol∙deg., F – 패러데이 상수(9.6585 셀/mol), E – 시스템의 OB 전위, E º – 표준 OB 전위.

일정한 양의 값인 T = 298 K (즉, 25 º C)를 대체하고 자연 로그를 십진수 1로 바꾸고 활동을 농도로 바꾸면 Nernst 방정식은 다음 형식을 취합니다.

E 황소 1/빨간색 1 = E º + .

산화환원반응(ORR)은 이온 교환 반응보다 더 복잡하며 다음과 같은 특징을 가지고 있습니다.

1. 시스템의 전위는 시스템의 표준 RH 전위 값, 산화제 및 환원제의 농도, 수소 이온의 농도 및 온도에 따라 달라집니다.

2. 반응은 종종 여러 단계로 발생하며 각 단계는 다른 속도로 진행됩니다.

3. ORR의 비율은 이온 교환 반응의 비율보다 낮습니다. 반응이 완료되도록 하려면 특별한 조건이 필요한 경우가 많습니다.

4. 산화 또는 환원 형태의 농도 변화를 유발하는 침전제 또는 착화제의 존재는 시스템의 RH 전위 변화를 초래합니다.

적정 수행의 기초가 되는 산화-환원 반응은 적정 중 반응에 대한 모든 요구 사항을 충족해야 합니다. ORR 속도를 높이려면 온도를 높이거나, 반응물의 농도를 높이거나, 용액의 pH를 변경하거나, 촉매를 도입하는 등 다양한 기술이 사용됩니다.

당량점은 다음을 사용하여 가장 자주 고정됩니다. Red/Ox – 표시기, 즉 시스템의 잠재력에 따라 색상이 변하는 유기 화합물.과량의 산화제를 사용하면 지시약의 산화된 형태가 형성되고, 과량의 환원제가 있으면 환원된 형태가 형성됩니다. 색상 변화를 수반하는 산화된 형태에서 환원된 형태로의 전환 과정은 지시약을 파괴하지 않고 여러 번 반복할 수 있습니다. 이러한 지시약에는 디페닐아민(산화된 상태에서는 청자색, 환원된 상태에서는 무색)과 N-페닐안트라닐산(산화된 형태는 빨간색, 환원된 형태는 무색)이 포함됩니다.

일부 반응의 경우 그들은 다음을 사용합니다. 특정 지표는 적정 구성 요소 중 하나와 반응할 때 색상이 변하는 물질입니다.예를 들어, 이러한 지표는 요오드와 함께 파란색 흡착 화합물을 형성하는 전분입니다.

어떤 경우에는 적정제의 색상이 매우 밝고 반응의 결과로 급격하게 변하는 경우 지시약 없이 적정을 사용합니다. 예를 들어 과망간산칼륨(KMnO 4)을 사용한 적정이 있는데, MnO 4 -가 Mn 2+로 감소하면 라즈베리 용액이 변색됩니다. 모든 적정 물질이 반응한 후 KMnO 4 용액을 한 방울 더 떨어뜨리면 용액이 옅은 분홍색으로 변합니다.