طیف سنجی اتمی و پتانسیومتری طیف سنجی انتشار اتمی جوهر روش طیف سنجی گسیل اتمی

تاریخچه تحلیل طیفی اتمی با آزمایشات اسحاق نیوتن (1666) در مورد تجزیه نور به یک طیف آغاز شد. اولین طیف اتمی در آغاز قرن نوزدهم در طی تحقیقات نجومی مشاهده شد. اما پیدایش تجزیه و تحلیل طیفی به عنوان روشی برای تعیین ترکیب شیمیایی یک ماده به سال 1859 باز می گردد، زمانی که دانشمندان آلمانی G. Kirchhoff و R. Bunsen با مطالعه رفتار بخار نمک در شعله، ظاهر خطوط را در شعله مشاهده کردند. طیف مشخصه یک عنصر خاص توسعه بیشتر روش‌های طیف‌سنجی اتمی با توجه به نیازهای تمرین و قابلیت‌های ساخت ابزار تعیین شد. جدول 4.1 طبقه بندی روش های اصلی طیف سنجی اتمی را نشان می دهد.

جدول 4.1. طبقه بندی روش های اصلی طیف سنجی اتمی

آنها را می توان به دو گروه تقسیم کرد. گروه اول شامل روش های طیف سنجی اتمی نوری (AES، AAS، APS) است. آنها بر اساس تغییرات در انرژی الکترون های ظرفیت اتم های آزاد هستند. این فرآیندها در دماهای بالا (در شعله، پلاسما و غیره) رخ می دهند. روش‌های گروه دیگر مبتنی بر تحریک الکترون‌های پوسته داخلی تحت تأثیر تابش انرژی بالاتر است که در ناحیه پرتو ایکس طیف قرار دارد.

برخی از روش های ارائه شده در جدول 4.1 (گسیل اتمی و فلورسانس غیر آلی اشعه ایکس) امکان شناسایی همزمان چند ده عنصر را فراهم می کند. چنین روش‌های «نظرسنجی» گروهی اغلب به عنوان گونه‌ای از تحلیل کیفی (غربالگری) نظرسنجی استفاده می‌شوند.

در حال حاضر روش های اصلی در شیمی تجزیه عملی روش ها باقی مانده است طیف سنجی اتمی در محدوده نوری طیف . آنها بر اساس (شکل 4.1) هستند:

آ) انتشارات(انتشار)؛

ب) جذب(جذب)؛

V) فلورسانس(خاموش تابشی سریع ذرات برانگیخته) تابش نوری توسط اتم های آزاد عناصر در حال تعیین.

در این زمینه روش های مختلفی وجود دارد

انتشار اتمی(NPP) جذب اتمی(AAS) و فلورسنت اتمیطیف سنجی (AFS). هر نوع تحلیل طیفی ویژگی ها و ویژگی های خاص خود را دارد.

طیف سنجی انتشار اتمی

مبانی روش

روش طیف‌سنجی گسیل اتمی (AES) مبتنی بر تحریک حرارتی اتم‌های آزاد یا یون‌های تک اتمی و ثبت طیف نشر نوری اتم‌های برانگیخته است (شکل 1.1، a را ببینید). سیگنال تحلیلی در یک نیروگاه هسته ای شدت تابش ساطع شده I است. از آنجایی که تحریک اتم ها ماهیت گرمایی دارد، اتم های برانگیخته و تحریک نشده با یکدیگر در تعادل ترمودینامیکی هستند که موقعیت آن با توزیع بولتزمن توصیف می شود. قانون

جایی که No تعداد اتم های تحریک نشده است. g* و go وزن‌های آماری حالت‌های برانگیخته و غیر هیجان‌زده هستند. E - انرژی تحریک؛ k ثابت بولتزمن است. T - دمای مطلق. بنابراین، در دمای ثابت، تعداد ذرات برانگیخته N* به طور مستقیم با تعداد ذرات برانگیخته نشده No، یعنی در واقع، تعداد کل این اتم‌های N در دستگاه اتمی‌ساز، نسبت مستقیم دارد. به نوبه خود (تحت شرایط اتمیزاسیون داده شده، تعیین شده توسط طراحی و حالت عملکرد دستگاه و تعدادی از عوامل دیگر)، تعداد اتم ها (N) در اتمی ساز متناسب با غلظت عنصر تعیین شده در نمونه C است. بنابراین، می توان انتظار داشت که بین شدت تابش I و غلظت عنصر تعیین شده C، رابطه مستقیمی مشاهده شود. با این حال، در عمل، شرایطی که این وابستگی را تضمین می کند، همیشه برآورده نمی شود. در حالت کلی، وابستگی شدت تابش به غلظت غیرخطی است و با معادله تجربی قابل توصیف است.

معادله (1.2) معادله لوماکین-شائبه نامیده می شود. این رابطه کمی اصلی تجزیه و تحلیل انتشار اتمی است.

ضریب a در معادله (1.2) بسته به شرایط فرآیند یک مقدار کاملاً تجربی است. بنابراین، در نیروگاه های هسته ای، انتخاب صحیح شرایط اتمیزاسیون و اندازه گیری سیگنال تحلیلی، از جمله کالیبراسیون با استفاده از نمونه های مرجع، بسیار مهم است.

اتمیزرها

انواع اصلی منابع اتمیزه سازی و تحریک مورد استفاده در نیروگاه های هسته ای در جدول آورده شده است. 2.

جدول 2. انواع اصلی اتمیزرها در نیروگاه های هسته ای

مهمترین ویژگی هر اتمایزر دمای اتمیزه شدن آن است. وضعیت فیزیکوشیمیایی ماده مورد تجزیه و تحلیل، بزرگی سیگنال تحلیلی و ویژگی های مترولوژیکی تکنیک به آن بستگی دارد. همانطور که از جدول مشخص است. 2، اتمایزرهای مورد استفاده در نیروگاه های هسته ای به طور قابل توجهی از نظر دمایی متفاوت هستند.

شعله. گونه ای از نیروگاه های هسته ای با اتمیزه شدن در شعله، روش فتومتری گسیل شعله نامیده می شود. از نظر ساختاری، یک اتمایزر شعله برای نیروگاه های هسته ای یک مشعل است (شکل 1.2).

نمونه (محلول) آنالیز شده با استفاده از نازل به داخل شعله اسپری می شود. شعله از دو ناحیه اصلی تشکیل شده است: کاهنده و اکسید کننده. در ناحیه کاهش، واکنش های اولیه تفکیک حرارتی و احتراق ناقص اجزای مخلوط قابل احتراق رخ می دهد. این ناحیه و همچنین مخروط داخلی که بین ناحیه کاهنده و ناحیه اکسید کننده قرار دارد، تقریباً در کل محدوده قابل مشاهده UV به شدت نور ساطع می کند. این تابش بر روی خطوط انتشار اتم های برانگیخته قرار می گیرد و بنابراین از ناحیه کاهش شعله برای اهداف تحلیلی استفاده نمی شود. در ناحیه اکسیداتیو شعله، واکنش های احتراق کامل اجزای مخلوط با تشکیل H2O و CO2 رخ می دهد. این ناحیه در ناحیه IR به شدت و در نواحی UV و مرئی کمی ساطع می کند، بنابراین برای اهداف تحلیلی استفاده می شود. دما، ترکیب و خواص ردوکس شعله را می توان با تغییر نسبت گاز قابل احتراق و اکسید کننده در مخلوط تنظیم کرد. این تکنیک اغلب برای انتخاب شرایط اتمیزاسیون بهینه و حذف تداخل فیزیکوشیمیایی استفاده می شود.

بسته به ترکیب مخلوط قابل احتراق، دمای شعله می تواند از 1500 (گاز روشنایی - هوا) تا 3000 درجه سانتیگراد (C2H2 - N20) باشد. این دماها فقط برای تعیین آسان ترین عناصر اتمیزه شونده و تحریک پذیر، به ویژه فلزات قلیایی و قلیایی خاکی (Ca, Sg, Ba) بهینه هستند. برای آنها، روش فتومتری شعله یکی از حساس ترین است (محدودیت تشخیص تا 10-7 درصد وزنی). برای اکثر عناصر دیگر، محدودیت های تشخیص چندین مرتبه بزرگتر هستند. یک مزیت مهم شعله به عنوان منبع اتمیزه شدن، پایداری بالای آن و تکرارپذیری خوب نتایج اندازه گیری است (Sg = 0.0 1 - 0.05).

قوس الکتریکی. در نیروگاه های هسته ای از تخلیه قوس جریان مستقیم و متناوب استفاده می شود. اتمایزر قوس الکتریکی یک جفت الکترود (اغلب کربن) است که یک تخلیه الکتریکی از بین آنها عبور می کند. الکترود پایین دارای یک فرورفتگی است که نمونه در آن قرار می گیرد. تخلیه قوس برای تجزیه و تحلیل نمونه های جامد راحت تر است. برای تجزیه و تحلیل محلول ها، نمونه به همراه یک ماده پودری خنثی (کلکتور) تبخیر می شود و سپس در چاه الکترود قرار می گیرد. اگر نمونه مورد تجزیه و تحلیل فلز (آلیاژ) باشد، به عنوان الکترود پایین عمل می کند.

دمای تخلیه قوس به طور قابل توجهی بالاتر است: 3000 - 7000 درجه سانتیگراد. چنین دماهایی برای اتمیزه کردن و تحریک مؤثر بیشتر عناصر (به جز هالوژن) کاملاً کافی است. بنابراین، برای اکثر عناصر، حدود تشخیص در تخلیه قوس به طور متوسط ​​10-4 - 10-2 wt٪ است. برای قوس AC دما کمی بالاتر از قوس DC است. اتومایزرهای قوس الکتریکی (مخصوصا DC) در حالت کار بسیار پایدار نیستند. بنابراین، تکرارپذیری نتایج کم است: Sg = 0.1 - 0.2. با این حال، برای تعیین های نیمه کمی، چنین تکرارپذیری کاملاً کافی است. یکی از مهمترین کاربردهای اتومایزرهای قوس، تحلیل کیفی بر اساس طیف پیمایشی است.

جرقه الکتریکی. دستگاه اسپارک اتمایزر به همان روشی طراحی شده است که اتمایزر قوس الکتریکی. در دستگاه های طیفی از همان دستگاه برای تولید دشارژهای قوس و جرقه استفاده می شود و انتخاب نوع تخلیه با کلیدزنی مدار الکتریکی انجام می شود. یک اتمایزر جرقه ای برای آنالیز نمونه های جامد طراحی شده است (گاهی اوقات نمونه های مایع به شکل آئروسل به شکاف تخلیه بین الکترودها وارد می شوند). ویژگی خاص یک اتمایزر جرقه عدم وجود تعادل ترمودینامیکی بین ذرات موجود در آن است. بنابراین، صحبت در مورد دمای تخلیه جرقه بسیار دشوار است. دمای موثر آن به حدود 10000 درجه سانتی گراد می رسد. این برای تحریک حتی سخت ترین هالوژن ها کافی است. تخلیه جرقه پایدارتر از تخلیه قوس است و تکرارپذیری نتایج بالاتر است (Sg = 0.05 - 0.1).

پلاسمای جفت شده القایی این مدرن ترین منبع اتمیزاسیون با بهترین قابلیت های تحلیلی و ویژگی های اندازه شناسی است. اتومایزر ICP یک مشعل پلاسما با طراحی خاص است (شکل 1.4) که از سه لوله کوارتز متحدالمرکز تشکیل شده است. جریان های آرگون به خصوص خالص با سرعت بالا به آنها عرضه می شود. داخلی ترین جریان برای تزریق محلول نمونه استفاده می شود، جریان میانی پلاسما تشکیل می دهد و جریان خارجی برای خنک کردن پلاسما استفاده می شود. سرعت جریان آرگون در این جریان به ویژه بالاست (1-20 لیتر در دقیقه).

پلاسمای آرگون توسط یک تخلیه جرقه شروع (اشتعال) می شود و سپس توسط یک سیم پیچ القایی با فرکانس بالا که بالای مشعل را احاطه کرده است، تثبیت می شود. در این حالت، یک جریان حلقه قوی از ذرات باردار واقع در پلاسما ایجاد می شود. دمای پلاسمای آرگون با ارتفاع مشعل تغییر می کند و از 60 تا 10000 درجه سانتی گراد متغیر است.

روش ICP-AES با تطبیق پذیری (بیشتر عناصر در چنین دماهای بالا برانگیخته می شوند)، حساسیت بالا (Cmin = 1 0-8 - 1 0-2 وزنی٪٪)، تکرارپذیری خوب (Sg = 0.01 - 0.05) و عرض مشخص می شود. محدوده غلظت های تعیین شده عامل اصلی محدود کننده استفاده از ICP در عمل تحلیلی، هزینه بالای تجهیزات و مواد مصرفی (آرگون با خلوص بالا) است.

هدف عملی تجزیه و تحلیل طیفی گسیل اتمی است کیفیت, نیمه کمییا تعیین کمی ترکیب عنصرینمونه تجزیه و تحلیل شده این روش بر اساس ثبت شدت نور ساطع شده در طول انتقال الکترون های یک اتم از یک حالت انرژی به حالت دیگر است.

یکی از قابل توجه ترین ویژگی های طیف اتمی گسستگی آنها (ساختار خط) و ماهیت صرفاً فردی تعداد و توزیع خطوط در طیف است که این طیف ها را به یک ویژگی شناسایی یک عنصر شیمیایی معین تبدیل می کند. تجزیه و تحلیل کیفی بر اساس این ویژگی طیف است. در تجزیه و تحلیل کمی، غلظت عنصر مورد نظر با شدت خطوط طیفی منفرد تعیین می شود که به نام تحلیلی

برای به دست آوردن یک طیف گسیلی، به الکترون های موجود در ذرات آنالیت باید انرژی اضافی داده شود. برای این منظور از یک منبع تحریک طیف استفاده می شود که در آن ماده گرم شده و تبخیر می شود، مولکول های فاز گاز به اتم ها، یون ها و الکترون های خنثی تجزیه می شوند. ماده به حالت پلاسما منتقل می شود. وقتی الکترون ها با اتم ها و یون های پلاسما برخورد می کنند، دومی به حالت برانگیخته می رود. طول عمر ذرات در حالت برانگیخته از 10 "-10 ثانیه بر ثانیه تجاوز نمی کند. با بازگشت خود به خود به حالت عادی یا متوسط، کوانتوم های نوری ساطع می کنند که انرژی اضافی را می برد.

تعداد اتم ها در یک حالت برانگیخته در دمای ثابت با تعداد اتم های عنصر تعیین شده متناسب است. بنابراین، شدت خط طیفی منمتناسب با غلظت عنصر تعیین شده خواهد بود بادر نمونه:

جایی که k-یک ضریب تناسب که مقدار آن به طور غیرخطی به دما، انرژی یونیزاسیون اتم و تعدادی از عوامل دیگر بستگی دارد که معمولاً کنترل آنها در طول تجزیه و تحلیل دشوار است.

به منظور حذف تا حدودی تأثیر این عوامل بر نتایج تجزیه و تحلیل، در تحلیل طیفی گسیل اتمی مرسوم است که شدت خط تحلیلی را نسبت به شدت مشخصی اندازه گیری کنیم. خطوط مقایسه (روش استاندارد داخلی).استاندارد داخلی مؤلفه‌ای است که محتوای آن در تمام نمونه‌های استاندارد و همچنین در نمونه مورد تجزیه و تحلیل یکسان است. بیشتر اوقات ، جزء اصلی به عنوان یک استاندارد داخلی استفاده می شود که محتوای آن را می توان تقریباً 100٪ در نظر گرفت (به عنوان مثال ، هنگام تجزیه و تحلیل فولادها ، آهن می تواند به عنوان استاندارد داخلی عمل کند).

گاهی اوقات یک جزء که نقش یک استاندارد داخلی را ایفا می کند عمداً در مقادیر مساوی در همه نمونه ها وارد می شود. به عنوان خط مقایسه، خطی را در طیف استاندارد داخلی انتخاب کنید که شرایط تحریک (انرژی تحریک، اثر دما) تا حد امکان به شرایط تحریک خط تحلیلی نزدیک باشد. این در صورتی حاصل می شود که خط مقایسه از نظر طول موج تا حد امکان به خط تحلیلی نزدیک باشد (YES، جفت همولوگ.

عبارت برای شدت نسبی خطوط طیفی دو عنصر را می توان به صورت نوشتاری نوشت

جایی که شاخص 1 به خط تحلیلی اشاره دارد. شاخص 2 - به خط مقایسه. با در نظر گرفتن ثابت بودن غلظت جزء C2 که نقش یک استاندارد داخلی را ایفا می کند، می توان فرض کرد که آهمچنین یک کمیت ثابت است و به شرایط تحریک طیف بستگی ندارد.

در غلظت بالای اتم های عنصری که در پلاسما تعیین می شود، جذب نور توسط اتم های تحریک نشده همان عنصر شروع به ایفای نقش مهمی می کند. این فرآیند نامیده می شود خود جذبییا بازجذباین منجر به نقض وابستگی خطی شدت خط به غلظت در منطقه با غلظت بالا می شود. تأثیر خود جذب بر شدت خط طیفی در نظر گرفته شده است معادله تجربی لوماکین

جایی که ب-پارامتری که درجه خودجذب را مشخص می کند به غلظت بستگی دارد و با افزایش آن به طور یکنواخت از 1 (بدون خودجذب) به 0 تغییر می کند. با این حال، هنگام کار در محدوده غلظت نسبتاً باریک، مقدار برا می توان تقریبا ثابت در نظر گرفت. در این مورد، وابستگی شدت خط طیفی به غلظت در مختصات لگاریتمی خطی است:

معادله لوماکین تأثیر اثرات ماتریس بر شدت خط طیفی را در نظر نمی گیرد. این تأثیر در این واقعیت آشکار می شود که اغلب مقدار سیگنال تحلیلی و در نتیجه، نتیجه تجزیه و تحلیل نه تنها به غلظت عنصر تعیین شده، بلکه به محتوای اجزای همراه و همچنین به ریزساختار و ترکیب فازی مواد مورد تجزیه و تحلیل

تأثیر اثرات ماتریس معمولاً با استفاده از نمونه‌های استانداردی که تا حد امکان از نظر اندازه، ساختار و ویژگی‌های فیزیکوشیمیایی به ماده مورد مطالعه نزدیک هستند، به حداقل می‌رسد. گاهی اوقات هنگام تجزیه و تحلیل ریز ناخالصی ها می توان با استفاده از روش افزودنی و همگن سازی دقیق همه نمونه ها از اثرات ماتریکس جلوگیری کرد.

منابع برانگیختگی طیف ها منابع اصلی تحریک طیف ها در طیف سنجی گسیل اتمی شامل شعله، قوس جریان مستقیم یا متناوب، جرقه و پلاسمای جفت شده القایی است.

مهمترین مشخصه منبع تحریک طیف دمای آن است. دما عمدتاً احتمال انتقال ذرات به حالت برانگیخته با گسیل بعدی نور و در نهایت، بزرگی سیگنال تحلیلی و ویژگی‌های اندازه‌شناختی تکنیک را تعیین می‌کند.

شعله . گونه ای از طیف سنجی گسیل اتمی با استفاده از طیف شعله به عنوان منبع تحریک، روش نامیده می شود. نورسنجی شعله

از نظر ساختاری، منبع تحریک شعله یک مشعل گاز است که در آن نمونه (محلول) آنالیز شده با استفاده از یک نازل به شعله وارد می شود. شعله از دو ناحیه داخلی (کاهشی) و خارجی (اکسیداتیو) تشکیل شده است. در ناحیه کاهش، واکنش های اولیه تفکیک حرارتی و احتراق ناقص اجزای مخلوط قابل احتراق رخ می دهد. این منطقه حاوی بسیاری از مولکول‌های برانگیخته و رادیکال‌های آزاد است که به شدت نور را تقریباً در کل محدوده نوری، از UV تا ناحیه IR طیف ساطع می‌کنند. این تابش با خطوط طیفی آنالیت تداخل می کند و در تعیین آن اختلال ایجاد می کند. بنابراین، منطقه کاهش برای اهداف تحلیلی استفاده نمی شود.

در منطقه اکسیداسیون، واکنش های احتراق کامل اجزای مخلوط گاز رخ می دهد. بخش اصلی تابش آن در محدوده IR رخ می دهد و بنابراین در تعیین خطوط طیفی در محدوده UV و مرئی دخالتی ندارد. در نتیجه، این منطقه اکسیداسیون است که برای اهداف تحلیلی استفاده می شود. دما، ترکیب و خواص ردوکس شعله را می توان با تغییر ماهیت و نسبت گاز قابل احتراق و اکسید کننده در مخلوط، در محدوده خاصی تنظیم کرد. این تکنیک اغلب برای انتخاب شرایط بهینه برای تحریک طیف استفاده می شود.

بسته به ماهیت و ترکیب مخلوط قابل احتراق، دمای شعله می تواند در محدوده 1500-3000 درجه سانتیگراد متفاوت باشد. چنین دماهایی برای تعیین فقط عناصر فرار و به راحتی قابل تحریک، عمدتاً فلزات قلیایی و قلیایی خاکی، بهینه هستند. برای آنها، روش فتومتری شعله یکی از حساس ترین است (حد تشخیص تا 10 "وزنی.٪) است. برای عناصر دیگر، حدود تشخیص چندین مرتبه بالاتر است.

یک مزیت مهم شعله به عنوان منبع تحریک طیف، پایداری بالای آن و تکرارپذیری خوب نتایج اندازه گیری است (خطا از 5٪ تجاوز نمی کند).

قوس الکتریکی. در طیف‌سنجی انتشار اتمی، یک قوس جریان مستقیم یا متناوب می‌تواند به عنوان منبع تحریک طیف استفاده شود. منبع قوس یک جفت الکترود عمودی (اغلب کربن) است که بین آنها یک قوس مشتعل می شود. الکترود پایین دارای یک فرورفتگی است که نمونه در آن قرار می گیرد. هنگام آنالیز فلزات یا آلیاژها، الکترود پایینی معمولاً از آنالیت ساخته می شود. بنابراین، تخلیه قوس برای تجزیه و تحلیل نمونه های جامد راحت تر است. برای تجزیه و تحلیل محلول ها معمولاً آنها را همراه با یک کلکتور پودری مناسب تبخیر می کنند و رسوب حاصل را در چاه الکترود قرار می دهند.

دمای تخلیه قوس به طور قابل توجهی بالاتر از دمای شعله (3000-7000 درجه سانتیگراد) است و برای یک قوس جریان متناوب دما کمی بالاتر از یک قوس جریان مستقیم است. بنابراین، اتم‌های اکثر عناصر به‌طور مؤثر در یک قوس برانگیخته می‌شوند، به استثنای سخت‌ترین غیرفلزها، مانند هالوژن‌ها. در این رابطه، برای اکثر عناصر، حدود تشخیص در تخلیه قوس یک تا دو مرتبه کمتر از شعله است.

منابع تحریک قوس الکتریکی (مخصوصاً جریان مستقیم)، بر خلاف منابع شعله، در حالت عملیاتی پایدار نیستند. بنابراین تکرارپذیری نتایج پایین است (خطا 10-20 درصد است). با این حال، برای تعیین های نیمه کمی این کاملاً کافی است. کاربرد بهینه منابع تحریک قوس، تحلیل کیفی بر اساس طیف پیمایشی است.

جرقه برق. منبع تحریک جرقه کاملاً مشابه منبع قوس طراحی شده است. تفاوت در حالت های عملکرد مدار الکترونیکی است. مانند قوس، منبع تحریک جرقه در درجه اول برای تجزیه و تحلیل نمونه های جامد در نظر گرفته شده است.

ویژگی یک جرقه این است که تعادل ترمودینامیکی زمان لازم برای ایجاد در حجم آن را ندارد. بنابراین، صحبت در مورد دمای تخلیه جرقه به طور کلی کاملاً صحیح نیست. با این وجود، می توان دمای موثر را تخمین زد که به مقداری در حدود 10000 درجه سانتیگراد می رسد. این برای برانگیختن اتم های همه عناصر شیمیایی در حال حاضر کاملاً کافی است.

تخلیه جرقه بسیار پایدارتر از تخلیه قوس است، بنابراین تکرارپذیری نتایج بالاتر است.

پلاسمای جفت شده القایی (ISP). این مدرن ترین منبع تحریک طیفی است که بهترین قابلیت های تحلیلی و ویژگی های اندازه شناسی را برای تعدادی از پارامترها دارد.

این یک مشعل پلاسما است که از لوله های کوارتز به صورت هم محور تشکیل شده است. به خصوص آرگون خالص با سرعت بالا در آنها دمیده می شود. داخلی ترین جریان به عنوان حامل ماده نمونه استفاده می شود، جریان میانی پلاسماساز است و جریان خارجی برای خنک کردن پلاسما استفاده می شود. پلاسمای آرگون با تخلیه جرقه آغاز می شود و سپس توسط یک سلف فرکانس بالا که در بالای مشعل قرار دارد تثبیت می شود. در این حالت، جریان حلقه ای از ذرات باردار (یون ها و الکترون های آزاد) پلاسما ظاهر می شود. دمای پلاسما با ارتفاع مشعل تغییر می کند و می تواند به 10000 درجه سانتیگراد برسد.

روش طیف‌سنجی نشر اتمی با استفاده از ICP با تطبیق پذیری (اکثر عناصر در دمای پلاسما برانگیخته می‌شوند)، حساسیت بالا، تکرارپذیری خوب و طیف وسیعی از غلظت‌های قابل تشخیص مشخص می‌شود. عامل اصلی محدود کننده استفاده گسترده از این روش در عمل تحلیلی، هزینه بالای تجهیزات و مواد مصرفی (آرگون با خلوص بالا) است.

در شکل شکل 9.1 یک ابزار مدرن برای تجزیه و تحلیل طیفی گسیل اتمی با ICP به عنوان منبع تحریک را نشان می دهد.

برنج. 9.1.

اندازه گیری همزمان در کل محدوده طول موج، بالاترین دقت و سرعت تجزیه و تحلیل را تضمین می کند.

روش های ثبت طیف در طیف سنجی گسیل اتمی از روش های تک کاناله و چند کاناله برای ثبت طیف استفاده می شود. مونو و پلی کروماتور برای تجزیه تابش نمونه به یک طیف استفاده می شود. به عنوان یک قاعده، طیف اتمی شامل تعداد زیادی خط است، بنابراین استفاده از تجهیزات با وضوح بالا ضروری است. در روش فتومتری شعله به دلیل تعداد کم خطوط مشاهده شده می توان از فیلترهای نوری به جای تک رنگ منشوری یا پراش استفاده کرد.

شدت خطوط طیفی قابل اندازه گیری است دیداری, فتوشیمیایی(عکاسی) و فتوولتائیک

راه ها. در مورد اول، چشم به عنوان گیرنده تابش عمل می کند، در مورد دوم - یک فوتومولسیون، در مورد سوم - یک آشکارساز نور (فتوسل، فتومولتیپلایر، فتودیود و غیره). هر روش دارای مزایا، معایب و زمینه های بهینه کاربرد است.

روش‌های بصری برای ثبت طیف‌ها برای مطالعات سبک‌سنجی و سبک‌سنجی نیمه کمی عظیم در مورد ترکیب مواد، عمدتاً فلزات، استفاده می‌شود. در حالت اول، مقایسه بصری شدت خطوط طیفی عنصر تعیین شده و خطوط نزدیک استاندارد داخلی انجام می شود. با توجه به ویژگی های چشم به عنوان گیرنده تابش، با دقت کافی فقط می توان برابری شدت خطوط مجاور را تعیین کرد یا روشن ترین خط را از گروه مشاهده شده انتخاب کرد.

آنالیز استایلومتری با امکان تضعیف کنترل‌شده خط روشن‌تر جفت تحلیلی با تحلیل استایلوکونیک متفاوت است. علاوه بر این، استایلومترها امکان نزدیک کردن خطوط مقایسه شده به یکدیگر را در میدان دید فراهم می کنند. این امکان تخمین دقیق‌تر نسبت شدت خط تحلیلی و خط مقایسه را فراهم می‌کند.

حد تشخیص عناصر از نظر بصری معمولاً دو مرتبه قدر بدتر از سایر روش های ثبت طیف است. اندازه گیری ها خود کاملا خسته کننده هستند و مستند نیستند.

با این حال، مزایای بزرگ روش بصری، سادگی، بهره وری بالا و هزینه کم تجهیزات آن است. تعیین یک جزء بیشتر از 1 دقیقه طول نمی کشد. بنابراین، این روش به طور گسترده برای تجزیه و تحلیل سریع در مواردی که دقت بالایی در نتایج مورد نیاز نیست استفاده می شود.

پرکاربردترین روش در تحلیل طیفی گسیل اتمی، روش عکاسی ثبت طیف است. در تکنیک اجرا بسیار ساده است و در دسترس عموم است. مزایای اصلی ضبط عکاسی آنالیز مستند، ضبط همزمان کل طیف و محدودیت های کم تشخیص برای بسیاری از عناصر است. در نسخه خودکار، این روش مزیت دیگری به دست می آورد - محتوای اطلاعاتی عظیم. هنوز نمی توان همزمان تا 75 عنصر را در یک نمونه با تجزیه و تحلیل چند صد خط طیفی با استفاده از هر روش دیگری تعیین کرد.

خواص یک تصویر عکاسی به تعداد کل کوانتوم های جذب شده توسط امولسیون عکاسی بستگی دارد. این اجازه می دهد تا تجزیه و تحلیل در سطح سیگنال پایین در خروجی سیستم با افزایش زمان نوردهی انجام شود. مزیت مهم روش امکان پردازش آماری مکرر عکس‌های طیف است.

با روش ضبط عکاسی، شدت یک خط طیفی با سیاه شدن (تراکم نوری) تصویر این خط بر روی صفحه عکاسی (فیلم) تعیین می شود. نقطه ضعف اصلی مواد عکاسی وابستگی غیر خطی سیاه شدن به روشنایی و همچنین طول موج نور، زمان توسعه، دمای سازنده، ترکیب آن و تعدادی از عوامل دیگر است. بنابراین، برای هر دسته از صفحات عکاسی لازم است که به طور تجربی تعیین شود منحنی مشخصه، یعنی وابستگی به میزان سیاه شدن اساز لگاریتم روشنایی E S =f(gE).برای انجام این کار، آنها معمولاً از یک تضعیف کننده پله ای استفاده می کنند که یک صفحه کوارتز یا شیشه ای است که روی سطح آن با مجموعه ای از نوارهای فلزی نیمه شفاف که معمولاً از پلاتین ساخته شده اند، با ضرایب عبور متفاوت اما از قبل شناخته شده پوشانده شده است. اگر یک صفحه عکاسی از طریق چنین تضعیف کننده ای در معرض دید قرار گیرد، نواحی با مقادیر مختلف سیاه شدن روی آن ظاهر می شود. با اندازه گیری میزان سیاه شدن ناحیه و دانستن ضریب گذر برای هر یک از آنها می توان یک منحنی مشخصه از صفحه عکاسی ساخت. یک نمای معمولی از این منحنی در شکل نشان داده شده است. 9.2.

برنج. 9.2.

L -آستانه سیاه شدن؛ LW -منطقه کم نوردهی؛ آفتاب- ناحیه سیاه شدن معمولی؛

CD-منطقه نوردهی بیش از حد

شکل منحنی به انتخاب واحدهای روشنایی بستگی ندارد و اگر روشنایی با شدت تابش جایگزین شود، تغییر نمی کند، بنابراین می توان آن را با رسم لگاریتم ضرایب عبور تضعیف کننده پله بر روی محور آبسیسا ساخت.

منحنی دارای یک بخش مستقیم است آفتاب(منطقه سیاه شدن معمولی)، که در آن عامل کنتراست است

یک مقدار ثابت و حداکثر می گیرد. بنابراین، شدت نسبی دو خط طیفی در منطقه سیاه شدن نرمال را می توان از روابط پیدا کرد.

فتومتری خطوط طیفی و پردازش داده های حاصل یکی از پر زحمت ترین مراحل تحلیل طیفی گسیل اتمی است که اغلب با خطاهای ذهنی نیز همراه است. راه‌حل این مشکل، اتوماسیون فرآیندهای پردازش عکس‌های طیف بر اساس فناوری ریزپردازنده است.

برای ضبط فوتوالکتریک، از فتوسل، لوله‌های فتو ضرب‌کننده (PMT) و فوتودیود استفاده می‌شود. در این حالت، بزرگی سیگنال الکتریکی متناسب با شدت شار نور اندازه گیری شده است. در این مورد، یا از مجموعه‌ای از ردیاب‌های نوری استفاده می‌شود که هر کدام شدت خط طیفی خاص خود را ثبت می‌کنند (دستگاه‌های چند کانالی)، یا شدت خطوط طیفی به‌طور متوالی توسط یک آشکارساز نوری هنگام اسکن طیف اندازه‌گیری می‌شود (دستگاه‌های تک کانالی). ).

تجزیه و تحلیل انتشار اتمی کیفی تجزیه و تحلیل کیفی به شرح زیر است:

• تعیین طول موج خطوط در طیف نمونه.
• مقایسه نتایج به‌دست‌آمده با داده‌های داده‌شده در جداول و اطلس‌های خاص و تعیین ماهیت عناصر موجود در نمونه.

اگر حداقل چهار خط در نمونه از نظر طول با داده های جدول بندی شده برای این عنصر منطبق باشد، وجود یک عنصر در یک نمونه اثبات شده تلقی می شود.

اندازه گیری طول که خیلی دقیق نیست را می توان با استفاده از مقیاس دستگاه انجام داد. اغلب، طیف حاصل با یک طیف شناخته شده مقایسه می شود که معمولاً طیف آهن است که شامل تعداد زیادی خطوط طیفی به خوبی مطالعه شده است. برای این کار از طیف نمونه و طیف آهن به صورت موازی روی یک صفحه عکاسی در شرایط یکسان عکسبرداری می شود. اطلس هایی وجود دارد که طیف آهن را نشان می دهد که موقعیت مشخص ترین خطوط عناصر دیگر را نشان می دهد و با استفاده از آنها می توان ماهیت عناصر موجود در نمونه را تعیین کرد (به کار شماره 34 مراجعه کنید).

اگر طول موج خطوط مشخص باشد، مثلاً در طیف آهن که بین آن خطی با طول موج مجهول وجود دارد، می توان طول موج این خط را با استفاده از فرمول محاسبه کرد.

جایی که X x -طول موج خط تعیین شده، فاصله X t X Y از خط با طول موج l 1 تا خط تعیین شده. x 2- فاصله از خط با طول موج l 2 تا خط تعیین شده. این فرمول فقط برای محدوده کوچکی از طول موج ها معتبر است. فاصله بین خطوط در طیف معمولاً با استفاده از میکروسکوپ اندازه گیری اندازه گیری می شود.

مثال 9.1. در طیف نمونه بین خطوط آهن X x = 304.266 نانومتر و X 2 == 304.508 نانومتر یک خط دیگر وجود دارد. بیایید طول موج این خط را محاسبه کنیم X xاگر روی صفحه دستگاه 1.5 میلی متر از خط آهن اول و 2.5 میلی متر از خط دوم جدا شود.

راه حل.ما از فرمول بالا استفاده می کنیم:

اگر طیف نمونه خیلی پیچیده نباشد، عناصر موجود در نمونه را می توان با مقایسه طیف نمونه با طیف استانداردها شناسایی کرد.

روشهای تحلیل کمی تحلیل طیفی کمی از روش سه استاندارد، روش نمودار ثابت و روش افزایشی استفاده می کند.

استفاده كردن روش سه استاندارداز طیف حداقل سه استاندارد (نمونه هایی با غلظت مشخص) عکس گرفته می شود، سپس طیف نمونه های آنالیز شده رسم می شود و یک نمودار کالیبراسیون به صورت مختصات ساخته می شود. "مانند -ال جی سی".

مثال 9.2. هنگام آنالیز ماده تماس کروم با استفاده از روش سه استاندارد بر روی میکروفتومتر MF-2، سیاه شدن 5 خط از یک جفت همولوگ در طیف استانداردها و نمونه مورد مطالعه اندازه گیری شد. بیایید با توجه به داده های جدول، درصد کروم C Cr را پیدا کنیم. 9.2.

جدول 9.2

داده ها برای مثال 9.2

راه حل.روش سه استاندارد از وابستگی تفاوت استفاده می کند اسسیاه شدن خطوط یک جفت همولوگ از لگاریتم غلظت عنصر تعیین شده. تحت شرایط خاص، این وابستگی نزدیک به خطی است. با توجه به خوانش مقیاس اندازه گیری میکروفتومتر، متوجه می شویم:

ما لگاریتم غلظت ها را تعیین می کنیم: IgC، = -0.30. lgC 2 = 0.09; logC 3 = 0.62 و یک نمودار کالیبراسیون در مختصات بسازید "مانند- IgC" (شکل 9.3).

برنج. 93.

D5 را برای نمونه تحلیل شده پیدا کنید: D S x= 0.61 - 0.25 = 0.36 و از نمودار کالیبراسیون تعیین می کنیم S l: lgC Cr = 0.35; C Cr = 2.24٪.

روش برنامه ریزی ثابتبرای تجزیه و تحلیل انبوه نمونه های همگن استفاده می شود. در این حالت، با دانستن کنتراست صفحات عکاسی، از نمودار ثابت یک بار ساخته شده در مختصات "D5/y - IgC" استفاده می کنند. هنگام کار در ناحیه سیاه شدن معمولی، این معادل مختصات "lg" خواهد بود. IJI- IgC." هنگام کار در ناحیه کم نوردهی، با استفاده از منحنی مشخصه صفحه عکاسی (5 = /(lg/)) برای مقادیر 5 H و 5، lg/، و lg/cp پیدا می شود و یک نمودار رسم می شود. در مختصات "lg/// p - IgC". در ناحیه نوردهی کم، برای از بین بردن انحنای نمودار، باید از سیاه شدن خطوط، سیاه شدن پس زمینه صفحه عکاسی را که در کنار خط اندازه گیری می شود کم کرد.

مثال 9.3. برای تعیین مقادیر بسیار کم مس در یک ماده پودری، از تکنیک تجزیه و تحلیل طیفی گسیلی استفاده شد که شامل سه بار سوزاندن نمونه در یک قوس جریان مستقیم و تعیین غلظت از شدت خط مس 3247 A و از یک نمودار ثابت است. "lgC - lg/" با در نظر گرفتن پس زمینه.

برای ساخت منحنی مشخصه یک صفحه عکاسی با طیف های نمونه، داده های زیر موجود است:

راه حل.برای سه طیف، تفاوت بین خطوط مسی و پس‌زمینه را محاسبه کرده و مقدار متوسط ​​را پیدا می‌کنیم:

با استفاده از داده های داده شده در شرایط مثال، منحنی مشخصه صفحه عکاسی را در مختصات "D" می سازیم. اس-lg من"(شکل 9.4).

از منحنی مشخصه برای 5 cp = 1.48 ما log/ = 1.38 را پیدا می کنیم.

ما یک نمودار کالیبراسیون در مختصات "lg/ - IgC" می سازیم (شکل 9.5).

با توجه به نمودار کالیبراسیون برای log / = 1.38، ما logC = -3.74 را پیدا می کنیم که مربوط به غلظت مس در نمونه 1.8-10 4٪ است.

برنج. 9.4.

برنج. 95.

روش افزایشیدر تجزیه و تحلیل نمونه های منفرد از ترکیب ناشناخته استفاده می شود، زمانی که مشکلات خاصی در ارتباط با تهیه استانداردها ایجاد می شود که ترکیب آنها باید دقیقاً با ترکیب نمونه یکسان باشد (اثر ماتریس). در این روش، نمونه مورد تجزیه و تحلیل به قسمت‌هایی تقسیم می‌شود و عنصر در حال تعیین در هر یک از آنها با غلظت مشخص وارد می‌شود.

اگر غلظت عنصر حصیر تعیین شده و اثر خود جذبی را بتوان نادیده گرفت، پس

در این مورد، یک اضافه کافی است:

اگر ب 7^1 و من = аСب، حداقل دو ماده افزودنی مورد نیاز است: C x + با ()و (C x + ج 2).پس از عکاسی و اندازه گیری سیاه شدن خط روی صفحه عکاسی، نموداری به صورت مختصات رسم می شود. "مانند - lgС 7 "، که در آن AS = 5 لیتر - C p I = 1.2، غلظت ماده افزودنی است. با برون یابی این نمودار به صفر، می توانیم مقدار را پیدا کنیم C x.

علاوه بر روش گرافیکی، از روش محاسبه استفاده می شود، به خصوص اگر تعداد مواد افزودنی زیاد باشد.

مثال 9.4. اجازه دهید مقدار نیوبیم در نمونه (%) را با استفاده از روش افزودن مطابق داده های جدول تعیین کنیم. 9.3 و 9.4 (TI - خط مقایسه).

جدول 9.3

سیاه شدن خطوط تحلیلی

راه حل.با استفاده از داده های داده شده در شرایط مثال، منحنی مشخصه صفحه عکاسی را می سازیم (شکل 9.6).

برنج. 9.6.

با توجه به منحنی مشخصه، با استفاده از سیاه شدن خطوط طیفی برای نیوبیم و تیتانیوم، log/Nb، log/Tj، log(/ N .,// Ti)، / Nb // Ti) را پیدا می کنیم (جدول 9.5).

جدول 9.5

محاسبات برای مثال 9.4

ما نموداری از وابستگی "/ Nb // پیشانی Ti - C" می سازیم (شکل 1).

برنج. 9.7.

ادامه گراف تا زمانی که محور x را قطع کند به ما امکان می دهد که تعیین کنیم

مختصات نقطه تقاطع: -0.12. بنابراین، غلظت نیوبیم

در نمونه C x 0.12 درصد است.

ویژگی های مترولوژیکی و قابلیت های تحلیلی طیف سنجی انتشار اتمی. حساسیتحد تشخیص در آنالیز طیف گسیل اتمی به روش برانگیختگی طیف و ماهیت عنصر تعیین شده بستگی دارد و با تغییر شرایط آنالیز می تواند به طور قابل توجهی تغییر کند. برای عناصری که به راحتی تحریک می شوند و به راحتی یونیزه می شوند (قلیایی و بیشتر فلزات قلیایی خاکی)، بهترین منبع تحریک طیف ها شعله است. برای اکثر عناصر دیگر، بالاترین حساسیت با استفاده از پلاسمای جفت شده القایی به دست می آید. محدودیت های تشخیص بالا در تخلیه جرقه به این دلیل است که در یک منطقه بسیار کوچک از فضا قرار دارد. بر این اساس، مقدار نمونه تبخیر شده کم است.

محدوده محتویات تعیین شدهحد بالایی محتویات تعیین شده عمدتاً با تأثیر خود جذب و نقض خطی بودن نمودار کالیبراسیون تعیین می شود. بنابراین، حتی در هنگام ساخت یک نمودار کالیبراسیون در مختصات لگاریتمی، محدوده محتویات تعیین شده معمولاً 2-3 مرتبه بزرگی غلظت است. یک استثنا، روشی است که از ICP استفاده می کند، که اثر خود جذبی برای آن بسیار ضعیف است و بنابراین محدوده خطی بودن می تواند به 4-5 مرتبه بزرگی برسد.

تکرارپذیریدر طیف سنجی انتشار اتمی، سیگنال تحلیلی به نوسانات دما بسیار حساس است. بنابراین، تکرارپذیری روش کم است. استفاده از روش استاندارد داخلی می تواند این شاخص اندازه شناسی را به میزان قابل توجهی بهبود بخشد.

گزینش پذیریعمدتاً توسط اثر همپوشانی خطوط طیفی محدود می شود. با افزایش وضوح تجهیزات می توان آن را بهبود بخشید.

روش های طیف سنجی اتمی نوری بر اساس انتقال انرژی در اتم ها را می توان به سه گروه تقسیم کرد:

انتشار اتمی؛ جذب اتمی؛ فلورسنت اتمی

روش طیف‌سنجی انتشار اتمی (AES) بر اساس انتشار (گسیل) کوانتوم‌های تابش الکترومغناطیسی توسط اتم‌های برانگیخته است. طرح کلی انتشار اتمی را می توان به صورت زیر نشان داد:

A + E → A --- A* + hv،

که در آن A اتم عنصر است.

الف* - اتم برانگیخته؛

hv - کوانتوم نور ساطع شده.

E انرژی جذب شده توسط اتم است.

یک اتم وقتی با ذرات پلاسما، قوس یا جرقه ای که انرژی جنبشی بالایی دارند برخورد می کند، برانگیخته می شود. هنگامی که یک اتم انرژی 100-600 کیلوژول * مول -1 را جذب می کند، الکترون خارجی به یکی از سطوح انرژی بالاتر حرکت می کند و پس از 10-8 ثانیه به سطح پایین تر باز می گردد. در این حالت انرژی یا به صورت hv نور با فرکانس مشخص آزاد می شود و یا در اثر برخورد با ذرات دیگر به صورت گرما از بین می رود.

برخلاف مولکول‌ها، یک اتم دارای سطوح فرعی ارتعاشی و چرخشی نیست. از آنجایی که اختلاف انرژی بین سطوح الکترونیکی بسیار زیاد است، طیف اتمی از خطوط طیفی مجزا تشکیل شده است. طیف انتشار شامل خطوط طیفی بسیاری با شدت های مختلف است. شدت خطوط بستگی به تعداد اتم هایی دارد که در آن یک یا آن انتقال رخ می دهد. هرچه احتمال انتقال بیشتر باشد، هر چه اتم های بیشتری در آن دخیل باشند، خط طیفی شدیدتر است.

محتمل ترین انتقال ها از نزدیک ترین سطح هیجان زده به سطح زمین است. خطوط طیفی مربوط به چنین انتقالی تشدید نامیده می شوند. این خطوط بیشترین شدت را دارند و بیشتر در تحلیل استفاده می شوند.

در طیف سنجی اتمی، تبدیل یک ماده به حالت اتمی - اتمیزه کردن ضروری است. اتمیزه کردن به روش شعله و الکتروترمال انجام می شود.

نورسنجی گسیل شعلهاین روش بر اساس اندازه گیری شدت تابش ساطع شده توسط اتم ها و مولکول های برانگیخته شده در شعله است. شعله های آتش در هنگام احتراق مواد آلی مختلف (هیدروژن، پروپان، استیلن و غیره) در اکسید کننده ها تشکیل می شوند. دمای شعله زیاد نیست (تا 3000 درجه سانتیگراد)، اما برای تحریک خطوط تشدید تحریک پذیرترین اتم ها - کمتر از 600 کیلوژول بر مول کافی است. دمای هر قسمت از شعله به ترکیب مخلوط قابل احتراق بستگی دارد. برای اهداف تجزیه و تحلیل، معمولاً از قسمت بالایی شعله استفاده می شود، جایی که تابش خود شعله، ناشی از محصولات احتراق - پس زمینه، کوچکترین است.

1830 1800 1700 1750 مخروط 2000 1200 3000

1600 Internal Intermediate 1000 300

منطقه مخروطی

برنج. 8. درجه حرارت (درجه سانتیگراد) در شعله استیلن-اکسیژن

ماده آزمایش معمولاً به صورت محلول (پاشیده شده) به شعله وارد می شود. برای تجزیه و تحلیل کیفی، می توان یک نمونه جامد* را به شعله اضافه کرد. در این حالت، تعدادی فرآیند در شعله رخ می دهد: تبخیر حلال با تشکیل ذرات جامد ماده، تبخیر ذرات جامد با تشکیل بخار اتمی، تجزیه مولکول ها به اتم، یونیزاسیون جزئی، تحریک اتم ها. ، بازگشت اتم ها به حالت اولیه با آزاد شدن کوانتوم های نور.

شدت تابش اتم ها (مولکول ها) متناسب با غلظت آنها در شعله است که به نوبه خود متناسب با غلظت یون ها در محلول است: I = k*c.

این وابستگی خطی در یک ضریب ثابت k مشاهده می شود که مقدار آن می تواند تحت تأثیر تداخل هایی مانند خودجذب، یونیزاسیون، تشکیل ترکیبات فرار ضعیف، تغییر حالت عملکرد و غیره قرار گیرد.

شدت تابش در روش‌های انتشار در فتومترهای شعله و اسپکتروفتومتر اندازه‌گیری می‌شود و شار نور را با استفاده از فتوسل‌ها به جریان الکتریکی تبدیل می‌کند.

مدار فتومتر شعله شامل: یک محلول پاش، یک مشعل که یک مخلوط قابل احتراق در آن عرضه می شود، یک تک رنگ، فتوسل ها و یک دستگاه ضبط می باشد. فیلترهای تداخلی (λ ≈ 13 نانومتر) به عنوان تک رنگ استفاده می شوند. برای جذب تشعشعات خارجی، فیلترهای جذبی در مسیر شار نور قرار می گیرند.

در طیف‌سنجی انتشار اتمی، مشعل‌های جریان مستقیم با وارد کردن مستقیم مخلوطی از محلول و هوا - یک آئروسل - به داخل شعله استفاده می‌شوند. مشعل های با پیش اختلاط گازها و آئروسل کمتر مورد استفاده قرار می گیرند.

روش های تعیین غلظت در فتومتری گسیل شعله، برای تعیین غلظت از وابستگی خطی شدت سیگنال تشعشعی تحلیلی به غلظت محلول استفاده می شود. این روش به استانداردهایی نیاز دارد، به عنوان مثال. محلول هایی با غلظت های کاملا مشخص به طور معمول، از یک روش نمودار کالیبراسیون استفاده می شود که در مختصات "قدرت جریان عکس - غلظت" رسم می شود. اگر ترکیب نمونه های مورد مطالعه ناشناخته باشد یا با استانداردها متفاوت باشد، توصیه می شود از روش افزایشی استفاده شود.

اگر انرژی شعله برای برانگیختن اتم ها کافی نباشد، از منابع الکتروترمال قوس و جرقه استفاده می شود. شناخته شده ترین منابع الکتروترمال جریان مستقیم قوس الکتریکی و تخلیه جرقه است. قوس زمانی رخ می دهد که جریان مستقیم یا متناوب 30 آمپر با ولتاژ 200 ولت از بین دو الکترود عبور کند. برای ایجاد تخلیه جرقه، ولتاژی تا 40 کیلو ولت به یک جفت الکترود اعمال می شود. در این حالت تخلیه رخ می دهد که 120 بار در ثانیه تکرار می شود و دمای شعله به 4000 درجه سانتی گراد می رسد.

روش طیف سنجی جذب اتمی(AAS) بر اساس جذب (جذب) تابش الکترومغناطیسی توسط اتم های یک ماده در حالت آزاد است. طرح کلی جذب اتمی را می توان به صورت زیر نشان داد: A + hv → V *.

اتم ها کوانتوم های نور مربوط به انتقال از حالت پایه به حالت برانگیخته را جذب می کنند. در نتیجه، تابش عبوری از بخار اتمی ضعیف می شود. وابستگی درجه جذب تشعشع به غلظت اتم ها توسط قانون بوگر-لامبرت-بیر توضیح داده شده است:

lg (l 0 /l 1) = k*l*c،

که در آن l 0 شدت تابش فرودی است.

l 1 - شدت تابش منتقل شده از طریق بخار اتمی.

l ضخامت لایه بخار اتمی است.

k - ضریب جذب اتمی؛

مقدار lg (l 0 / l 1) را جذب اتمی A می نامند، که مشابه چگالی نوری در جذب مولکولی است.

در AAS، سیگنال تحلیلی از اتم های تحریک نشده به دست می آید، بنابراین، تنها چنین منابعی برای اتمیزه کردن مناسب هستند که انرژی آنها برای تجزیه ماده به اتم ها کافی است، اما برای تحریک اتم ها کافی نیست. تعداد اتم های برانگیخته نباید از 0.1 درصد تعداد کل آنها تجاوز کند. این الزامات توسط اتمایزرهای شعله و الکتروترمال که از انرژی حرارتی استفاده می کنند برآورده می شود. قبل از اتمیزه کردن، نمونه آنالیز شده به محلول منتقل می شود. برای اینکه جذب توسط اتم ها قابل توجه باشد، تابش با دامنه بسیار باریکی از طول موج ها باید به سمت نمونه هدایت شود. در حالت ایده آل، شما به تابش با یک طول موج مربوط به یک انتقال انرژی در اتم ماده مورد مطالعه نیاز دارید.

لامپ های کاتدی توخالی که یک استوانه شیشه ای با پنجره کوارتز پر از گاز بی اثر هستند، به چنین منابع ایده آلی نزدیک هستند. یک ولتاژ بالا به آند و کاتد ثابت در سیلندر اعمال می شود. سیلندر کاتد از فلزی ساخته شده است که باید تعیین شود. تحت تأثیر یک تخلیه ولتاژ بالا، اتم های یک گاز بی اثر یونیزه می شوند، به کاتد هدایت می شوند و اتم های فلزی از آن خارج می شوند، که برانگیخته می شوند و تابش با طیف خط مشخصه ساطع می کنند. تابش به سمت شعله هدایت می شود، جایی که اتم های عنصر تعیین شده در آن قرار دارند و تابش تشدید منبع را جذب می کنند. بنابراین، برای شناسایی هر عنصر، به لامپ خود نیاز دارید. کاتد را می توان از آلیاژی از فلزات مختلف ساخت که امکان تعیین چندین عنصر مربوطه را به طور همزمان بدون تغییر لامپ ممکن می کند.

برنج. 9. نمودار یک دستگاه برای تغییرات جذب اتمی: 1 - لامپ با کاتد توخالی. 2 - تعدیل کننده; 3 - شعله؛ 4 - تک رنگ. 5 - آشکارساز.

نقش خندق ها توسط شعله انجام می شود. مونوکروماتورها برای جداسازی خط مورد نظر از طیف خط استفاده می شوند. آشکارسازها با آنهایی که معمولاً در ابزارهای نوری استفاده می شوند تفاوتی ندارند. AAS شدت نسبی دو جریان تابشی را اندازه گیری می کند. یکی از آنها از بخار اتمی عبور می کند، دیگری یک جریان مقایسه است. این شارهای نوری ممکن است توسط تشعشعات خارجی - فلورسانس اتم های ماده مورد مطالعه در هنگام بازگشت از حالت برانگیخته و درخشش شعله روی هم قرار گیرند. برای از بین بردن تأثیر تداخلی این نوع تابش ها، از مدولاسیون شار نور استفاده می شود. یک مدولاتور در مسیر تابش فرودی نصب شده است - یک دیسک با شکاف. در این حالت، آشکارساز یک سیگنال ثابت از شعله، یک سیگنال متناوب از منبعی که از نمونه عبور کرده است و سایر سیگنال های خارجی دریافت می کند. سیگنال متناوب تقویت می شود، بقیه قطع می شود. سیگنال ها به جریان الکتریکی تبدیل می شوند.

برای تعیین غلظت عمدتاً از روش منحنی کالیبراسیون و روش افزودن استفاده می شود.

روش AAS برای تعیین اکثر فلزات در طیف گسترده ای از اشیاء قابل استفاده است. از مزایای روش می توان به وابستگی کم نتایج به دما و حساسیت بالا اشاره کرد که با مشارکت اتم های تحریک نشده در جذب همراه است. روش AAS گزینش پذیری بالایی دارد، زیرا تداخل مرتبط با همپوشانی خطوط طیفی کم است. روش اکسپرس است، خطای نتایج از 4٪ تجاوز نمی کند، حد تشخیص به 10 -2 میکروگرم در میلی لیتر می رسد. روش AAS می تواند 76 عنصر را در اشیاء مختلف تعیین کند.

معایب AAS شامل وجود اجباری مجموعه ای از لامپ های کاتدی توخالی برای هر عنصر و همچنین نیاز به انتقال نمونه به حالت محلول است.

3.1 تجزیه و تحلیل طیفی گسیل

آنالیز طیفی گسیلی یک روش تجزیه و تحلیل فیزیکوشیمیایی یا بهتر است بگوییم یک روش نوری است.

هر ماده ای که از نظر ترکیب و ساختار با سایر مواد متفاوت است ، دارای برخی ویژگی های فردی است که فقط ذاتی آن است. PR، طیف گسیل، جذب و انعکاس تابش توسط یک ماده دارای یک شکل مشخصه برای هر ماده است. این ماده را می توان با حلالیت و شکل کریستالی آن نیز تشخیص داد.

هنگام استفاده از روش‌های f-x، ما به غلظت آنالیت، یعنی محتوای آن در واحد حجم محلول مورد مطالعه علاقه‌مندیم. غلظت مواد با استفاده از این واقعیت تعیین می شود که همیشه بین آن و مقدار سیگنال های منتشر شده از ماده رابطه وجود دارد. صرف نظر از روش آنالیز، روش های محاسبه محتوای جزء مورد نظر در محصول برای همه روش های فیزیکوشیمیایی یکسان است.

3.2 طیف سنجی انتشار اتمی: محبوب ترین روش تجزیه و تحلیل چند عنصری

هیچ دستگاه طیف‌سنجی برای اندازه‌گیری شدت تابش نور که توسط اتم‌های برانگیخته استفاده می‌شود وجود ندارد - یک منبع تابش خارجی جداگانه به عنوان یک منبع فعلی: خود نمونه، اتم‌های برانگیخته آن، به عنوان منبع تابش عمل می‌کنند. اتمیزه شدن و برانگیختن اتم ها به طور همزمان در اتمی ساز اتفاق می افتد. اتومایزر منبع پلاسمای با دمای پایین یا دمای بالا است.

این روش بر اساس مطالعه طیف‌های انتشار به‌دست‌آمده از تحریک نمونه‌ها در یک منبع تحریک سخت است. برای به دست آوردن یک طیف انتشار، انرژی اضافی باید به ذرات آنالیت داده شود. برای این منظور، در طی آنالیز طیفی، نمونه ای به منبع نور وارد می شود و در آنجا گرم شده و تبخیر می شود و مولکول های محبوس در فاز گاز به اتم ها تجزیه می شوند که در هنگام برخورد با الکترون ها به حالت برانگیخته تبدیل می شوند. اتم ها می توانند برای مدت بسیار کوتاهی (10-7 ثانیه) در حالت برانگیخته باقی بمانند. آنها به طور خود به خود به حالت عادی یا متوسط ​​​​باز می گردند، انرژی اضافی را به شکل کوانتوم های نوری ساطع می کنند.

شدت خط طیفی یا قدرت تابش در طول انتقال اتم ها از یک حالت انرژی به حالت دیگر با تعداد اتم های ساطع کننده Ni (تعداد اتم ها در حالت برانگیخته i) و احتمال انتقال اتم ها Aik تعیین می شود. از حالت i به حالت k.

دمای بهینه ای که در آن حداکثر شدت خط حاصل می شود به پتانسیل یونیزاسیون اتم ها و انرژی تحریک یک خط طیفی معین بستگی دارد. علاوه بر این، درجه یونیزاسیون اتم ها و در نتیجه شدت خط طیفی نیز به ترکیب شیمیایی و غلظت عناصر دیگر بستگی دارد.

شدت خط طیفی به دمای منبع نور بستگی دارد. بنابراین، در تجزیه و تحلیل طیفی گسیل اتمی مرسوم است که شدت خط تحلیلی را نسبت به شدت یک خط مرجع خاص اندازه گیری کنیم. اغلب این یک خط متعلق به جزء اصلی نمونه است.

در عمل تجزیه و تحلیل طیفی گسیل اتمی، قوس الکتریکی جریان مستقیم و متناوب، شعله، جرقه متراکم ولتاژ پایین و بالا، تخلیه پالس ولتاژ پایین، تخلیه مایکروویو و غیره به عنوان منابع تحریک طیف استفاده می شود.

برای ثبت طیف از دستگاه های بصری، عکاسی و فوتوالکتریک استفاده می شود. در ساده ترین ابزارها - سبک سنج ها و استایلوسکوپ ها، شدت خطوط طیفی به صورت بصری از طریق چشمی ارزیابی می شود. در طیف نگارها از صفحات عکاسی به عنوان گیرنده تابش استفاده می شود. در مترهای کوانتومی و استایلومترهای فوتوالکتریک، فتوسل به عنوان گیرنده تشعشع عمل می کند.

برای تجزیه و تحلیل کمی، انجام یک عملیات دیگر ضروری است: اندازه گیری شدت باندهای طیفی متعلق به عناصر ماکرو و با استفاده از نمودارها یا استانداردهای کالیبراسیون قبلا ساخته شده، غلظت آنها را محاسبه کنید، یعنی ترکیب کمی نمونه را تعیین کنید. برای تجزیه و تحلیل کمی توسط طیف سنجی انتشار اتمی، پلاسما به عنوان منبع تحریک نسبت به تخلیه قوس یا جرقه ترجیح داده می شود. به دلیل نوسانات در شرایط تحریک، هنگام تعیین غلظت یک عنصر، باید از خط عنصر دیگری که استاندارد داخلی نامیده می شود، برای مقایسه استفاده کرد.

تجزیه و تحلیل کیفی محصولات غذایی توسط طیف سنجی انتشار اتمی شامل عملیات زیر است: بدست آوردن طیف، تعیین طول موج خطوط طیفی. بر اساس این داده ها، با کمک جداول جستجو، مشخص می شود که خطوط طیفی متعلق به عناصر کلان خاصی هستند، یعنی ترکیب کیفی نمونه تعیین می شود.

با استفاده از اتمیزرهای پلاسما، تجزیه و تحلیل کیفی برای فلزات و آن دسته از غیر فلزاتی که انرژی برانگیختگی آنها در ناحیه مرئی UV نهفته است نیز امکان پذیر است.

تمام روش های طیف سنجی انتشار اتمی نسبی هستند و نیاز به کالیبراسیون با استفاده از استانداردهای مناسب دارند.

اندازه گیری شدت خطوط طیفی در تجزیه و تحلیل طیفی گسیلی را می توان با روش های بصری، عکاسی و فوتوالکتریک انجام داد.

در حالت اول، یک مقایسه بصری از شدت خطوط طیفی عنصر کلان در حال تعیین و خطوط نزدیک از طیف جزء اصلی نمونه انجام می‌شود.

روش های عکاسی برای ثبت طیف ها بیشترین کاربرد را در آنالیز طیفی گسیل اتمی دارند. مزیت آنها مستندسازی تجزیه و تحلیل، ثبت همزمان، محدودیت های کم تشخیص برای بسیاری از عناصر و امکان پردازش آماری مکرر طیف ها است.

در مورد ثبت عکس، نمودارهای کالیبراسیون به دلیل نوسانات در خواص امولسیون عکاسی از یک صفحه به صفحه دیگر و بازتولید دقیق ناکافی شرایط توسعه دچار تغییر می شوند.

برای به دست آوردن داده ها با سرعت و دقت بالا، روش های فوتوالکتریک ثبت و نورسنجی طیف ها به طور گسترده ای استفاده می شود. ماهیت این روش ها این است که شار نور خط تحلیلی مورد نظر با استفاده از یک تک رنگ از بقیه طیف نمونه جدا شده و به سیگنال الکتریکی تبدیل می شود. شدت خط با مقدار این سیگنال (جریان یا ولتاژ) اندازه گیری می شود.

طیف‌سنج‌های مدرن مجهز به پایگاه‌های اطلاعاتی حاوی ۵۰۰۰۰ خط مهم از عناصر مختلف هستند. با اسکن متوالی کل محدوده طول موج با چنین دستگاه هایی، می توان یک تحلیل کیفی کامل را در مدت زمان نسبتاً کوتاه - 45 دقیقه انجام داد.

طیف سنجی انتشار اتمی هر جا که نیاز به تجزیه و تحلیل چند عنصری باشد استفاده می شود: در پزشکی، هنگام مطالعه ترکیب سنگ معدن، مواد معدنی، آب، تجزیه و تحلیل کیفیت محصولات غذایی و محتوای ماکرو عناصر موجود در آنها.

3.3 تجزیه و تحلیل طیفی جذب اتمی

AAA روشی برای تعیین غلظت با جذب لایه هایی از پارامترهای یک عنصر نور تک رنگ است که طول موج آن با مرکز خط جذب مطابقت دارد. تجزیه و تحلیل با استفاده از حساس ترین خطوط طیفی در جذب انجام می شود که مربوط به انتقال از حالت پایه به حالت انرژی بالاتر است. در بیشتر موارد، این خطوط در تجزیه و تحلیل انتشار نیز حساس ترین هستند. اگر مولکول‌های یک ماده نور را به صورت نواری در طول موج‌های وسیع جذب کنند، جذب جفت اتم در محدوده‌های باریکی در حدود یک هزارم نانومتر اتفاق می‌افتد.

در AAA، آنالیت تحت تأثیر انرژی حرارتی به اتم تجزیه می شود. این فرآیند اتمیزه شدن نامیده می شود، یعنی تبدیل یک ماده به حالت بخار، که در آن عناصر تعیین شده به شکل اتم های آزاد هستند که قادر به جذب نور هستند. انتشار و جذب نور با فرآیندهای انتقال اتم ها از یک حالت ساکن به حالت دیگر مرتبط است. وقتی اتم‌ها برانگیخته می‌شوند، با انرژی Ek به حالت ساکن k می‌روند و سپس با بازگشت به حالت پایه اولیه با انرژی، نوری با فرکانس مشخص ساطع می‌کنند.

انتقال تابشی به طور خود به خود و بدون هیچ گونه تأثیر خارجی رخ می دهد.