Atomspektroskopie und Potentiometrie. Atomemissionsspektroskopie Kern der Methode ist die Atomemissionsspektroskopie

Die Geschichte der Atomspektralanalyse begann mit Isaac Newtons Experimenten (1666) zur Zerlegung von Licht in ein Spektrum. Die ersten Atomspektren wurden zu Beginn des 19. Jahrhunderts bei astronomischen Forschungen beobachtet. Die Entstehung der Spektralanalyse als Methode zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung eines Stoffes geht jedoch auf das Jahr 1859 zurück, als die deutschen Wissenschaftler G. Kirchhoff und R. Bunsen bei der Untersuchung des Verhaltens von Salzdämpfen in einer Flamme das Auftreten von Linien in der Flamme beobachteten Spektren, die für ein bestimmtes Element charakteristisch sind. Die Weiterentwicklung der Methoden der Atomspektroskopie wurde von den Anforderungen der Praxis und den Möglichkeiten des Instrumentenbaus bestimmt. Tabelle 4.1 zeigt die Klassifizierung der wichtigsten Methoden der Atomspektroskopie.

Tabelle 4.1. Klassifizierung der wichtigsten Methoden der Atomspektroskopie

Sie lassen sich in zwei Gruppen einteilen. Die erste Gruppe umfasst Methoden der optischen Atomspektroskopie (AES, AAS, APS). Sie basieren auf Änderungen der Energie der Valenzelektronen freier Atome. Diese Prozesse laufen bei hohen Temperaturen ab (in Flammen, Plasma usw.). Methoden einer anderen Gruppe basieren auf der Anregung von Elektronen der inneren Schalen unter dem Einfluss energiereicher Strahlung, die im Röntgenbereich des Spektrums liegt.

Einige der in der Tabelle aufgeführten Methoden. 4.1 (atomare Emission und anorganische Röntgenfluoreszenz) ermöglichen die gleichzeitige Identifizierung mehrerer Dutzend Elemente. Solche Gruppenbefragungsmethoden werden häufig als Variante der qualitativen Umfrageanalyse (Screening) verwendet.

Derzeit sind die Hauptmethoden in der praktischen analytischen Chemie nach wie vor Methoden Atomspektroskopie im optischen Bereich des Spektrums . Sie basieren auf (Abb. 4.1):

A) Emissionen(Emission);

B) Absorption(Absorption);

V) Fluoreszenz(schnelle Strahlungslöschung angeregter Teilchen) optischer Strahlung durch freie Atome der zu bestimmenden Elemente.

Diesbezüglich gibt es unterschiedliche Methoden

Atomemission(KKW), Atomabsorption(AAS) und atomares Fluoreszenzmittel(AFS)-Spektroskopie. Jede Art der Spektralanalyse hat ihre eigenen Besonderheiten und Merkmale.

Atomemissionsspektroskopie

Grundlagen der Methode

Die Methode der Atomemissionsspektroskopie (AES) basiert auf der thermischen Anregung freier Atome oder einatomiger Ionen und der Aufnahme des optischen Emissionsspektrums der angeregten Atome (siehe Abb. 1.1, a). Das analytische Signal in einem Kernkraftwerk ist die Intensität der emittierten Strahlung I. Da die Anregung von Atomen thermischer Natur ist, stehen angeregte und nicht angeregte Atome miteinander im thermodynamischen Gleichgewicht, dessen Lage durch die Boltzmann-Verteilung beschrieben wird Gesetz

wobei No die Anzahl der nicht angeregten Atome ist; g* und go sind die statistischen Gewichte der angeregten und nicht angeregten Zustände; E – Anregungsenergie; k ist Boltzmanns Konstante; T – absolute Temperatur. Somit ist bei konstanter Temperatur die Anzahl der angeregten Teilchen N* direkt proportional zur Anzahl der nicht angeregten Teilchen No, also tatsächlich der Gesamtzahl dieser Atome N im Zerstäuber. Die Anzahl der Atome (N) im Zerstäuber ist wiederum (unter bestimmten Zerstäubungsbedingungen, die durch die Konstruktion und Betriebsart des Geräts sowie eine Reihe anderer Faktoren bestimmt werden) proportional zur Konzentration des zu bestimmenden Elements in der Probe C Man würde also erwarten, dass zwischen der Intensität der emittierten Strahlung I und der Konzentration des ermittelten Elements C ein direkt proportionaler Zusammenhang besteht. Allerdings sind in der Praxis die Voraussetzungen, die diese Abhängigkeit gewährleisten, nicht immer gegeben. Im allgemeinen Fall ist die Abhängigkeit der Strahlungsintensität von der Konzentration nichtlinear und kann durch die empirische Gleichung beschrieben werden

Gleichung (1.2) wird Lomakin-Shaibe-Gleichung genannt. Es ist die wichtigste quantitative Beziehung der Atomemissionsanalyse.

Der Koeffizient a in Gleichung (1.2) ist ein rein empirischer Wert, abhängig von den Prozessbedingungen. Daher ist in Kernkraftwerken die richtige Wahl der Zerstäubungsbedingungen und die Messung des Analysesignals, einschließlich der Kalibrierung anhand von Referenzproben, von entscheidender Bedeutung.

Zerstäuber

Die wichtigsten Arten von Zerstäubungs- und Anregungsquellen, die in Kernkraftwerken verwendet werden, sind in der Tabelle aufgeführt. 2.

Tabelle 2. Haupttypen von Zerstäubern in Kernkraftwerken

Das wichtigste Merkmal eines jeden Zerstäubers ist seine Zerstäubungstemperatur. Davon hängen der physikalisch-chemische Zustand des analysierten Stoffes, die Größe des analytischen Signals und die messtechnischen Eigenschaften der Technik ab. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist. 2: Zerstäuber, die in Kernkraftwerken verwendet werden, variieren erheblich in ihrer Temperatur.

Flamme. Eine Variante von Kernkraftwerken mit Zerstäubung in einer Flamme wird als Flambezeichnet. Strukturell ist ein Flammenzerstäuber für Kernkraftwerke ein Brenner (Abb. 1.2).

Die analysierte Probe (Lösung) wird mit einer Düse in die Flamme gesprüht. Die Flamme besteht aus zwei Hauptzonen: reduzierend und oxidierend. In der Reduktionszone finden Primärreaktionen der thermischen Dissoziation und unvollständigen Verbrennung der Bestandteile des brennbaren Gemisches statt. Diese Zone sowie der innere Kegel zwischen der reduzierenden Zone und der oxidierenden Zone emittieren intensiv Licht im nahezu gesamten UV-sichtbaren Bereich. Diese Strahlung überlagert die Emissionslinien angeregter Atome und daher wird die Reduktionszone der Flamme nicht für analytische Zwecke genutzt. In der oxidativen Zone der Flamme kommt es zu Reaktionen der vollständigen Verbrennung der Gemischbestandteile unter Bildung von H2O und CO2. Diese Zone emittiert im IR-Bereich intensiv und im UV- und sichtbaren Bereich kaum und wird daher für analytische Zwecke genutzt. Temperatur, Zusammensetzung und Redoxeigenschaften der Flamme können durch Variation des Verhältnisses von brennbarem Gas und Oxidationsmittel in der Mischung eingestellt werden. Diese Technik wird häufig verwendet, um optimale Zerstäubungsbedingungen auszuwählen und physikalisch-chemische Störungen zu beseitigen.

Abhängig von der Zusammensetzung des brennbaren Gemisches kann die Flammentemperatur zwischen 1500 (Anzündgas – Luft) und 3000 °C (C2H2 – N20) liegen. Diese Temperaturen sind optimal, um nur die am leichtesten zerstäubbaren und anregbaren Elemente zu bestimmen, vor allem Alkali- und Erdalkalimetalle (Ca, Sg, Ba). Für sie ist die Flammenphotometriemethode eine der empfindlichsten (Nachweisgrenzen bis zu 10-7 Gew.-%). Für die meisten anderen Elemente liegen die Nachweisgrenzen um mehrere Größenordnungen höher. Ein wichtiger Vorteil der Flamme als Zerstäubungsquelle ist ihre hohe Stabilität und die damit verbundene gute Reproduzierbarkeit der Messergebnisse (Sg = 0,0 1 – 0,05).

Lichtbogen. In Kernkraftwerken werden Lichtbogenentladungen mit Gleich- und Wechselstrom eingesetzt. Ein Lichtbogenzerstäuber besteht aus einem Paar Elektroden (meistens Kohlenstoff), zwischen denen eine elektrische Entladung geleitet wird. Die untere Elektrode verfügt über eine Aussparung, in die die Probe eingebracht wird. Eine Bogenentladung eignet sich am besten zur Analyse fester Proben. Zur Analyse von Lösungen wird die Probe zusammen mit einem inerten pulverförmigen Material (Kollektor) verdampft und dann in die Vertiefung der Elektrode gegeben. Wenn es sich bei der analysierten Probe um ein Metall (Legierung) handelt, dient es als untere Elektrode.

Die Temperatur der Bogenentladung liegt deutlich höher: 3000 - 7000 °C. Solche Temperaturen reichen völlig aus, um die meisten Elemente (außer Halogene) effektiv zu zerstäuben und anzuregen. Daher liegen die Nachweisgrenzen bei einer Bogenentladung für die meisten Elemente im Durchschnitt bei 10-4 bis 10-2 Gew.-%. Bei einem Wechselstromlichtbogen ist die Temperatur etwas höher als bei einem Gleichstromlichtbogen. Lichtbogenzerstäuber (insbesondere DC) zeichnen sich nicht durch eine hohe Betriebsstabilität aus. Daher ist die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse gering: Sg = 0,1 – 0,2. Für semiquantitative Bestimmungen ist eine solche Reproduzierbarkeit jedoch völlig ausreichend. Eine der wichtigsten Anwendungen von Lichtbogenzerstäubern ist die qualitative Analyse auf Basis des Vermessungsspektrums.

Elektrischer Funke. Ein Funkenzerstäuber ist genauso aufgebaut wie ein Lichtbogenzerstäuber. Bei Spektralgeräten wird dasselbe Gerät zur Erzeugung von Lichtbogen- und Funkenentladungen verwendet, und die Wahl der Entladungsart erfolgt durch Umschalten des Stromkreises. Ein Funkenzerstäuber dient zur Analyse fester Proben (manchmal werden flüssige Proben in Form eines Aerosols in den Entladungsspalt zwischen den Elektroden eingebracht). Eine Besonderheit eines Funkenzerstäubers ist das Fehlen eines thermodynamischen Gleichgewichts zwischen den darin enthaltenen Partikeln. Daher ist es ziemlich schwierig, über die Temperatur der Funkenentladung zu sprechen. Seine effektive Temperatur erreicht etwa 10.000 °C. Dies reicht aus, um selbst die am schwierigsten anzuregenden Halogene anzuregen. Eine Funkenentladung ist stabiler als eine Bogenentladung und die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse ist höher (Sg = 0,05 – 0,1).

Induktiv gekoppeltes Plasma. Dies ist die modernste Zerstäubungsquelle mit den besten analytischen Fähigkeiten und messtechnischen Eigenschaften. Der ICP-Zerstäuber ist ein Plasmabrenner besonderer Bauart (Abb. 1.4), bestehend aus drei konzentrischen Quarzrohren. Ihnen werden Ströme von besonders reinem Argon mit hoher Geschwindigkeit zugeführt. Der innerste Strom dient der Injektion der Probenlösung, der mittlere dient der Plasmabildung und der äußere dient der Kühlung des Plasmas; Der Argondurchfluss ist bei dieser Strömung besonders hoch (1-20 l/min).

Das Argonplasma wird durch eine Funkenentladung initiiert (gezündet) und dann durch eine Hochfrequenz-Induktionsspule stabilisiert, die die Oberseite des Brenners umgibt. Dabei entsteht ein starker Ringstrom geladener Teilchen, die sich im Plasma befinden. Die Temperatur des Argonplasmas variiert mit der Höhe des Brenners und liegt zwischen 60 und 10.000 °C.

Die ICP-AES-Methode zeichnet sich durch Vielseitigkeit (die meisten Elemente werden bei so hohen Temperaturen angeregt), hohe Empfindlichkeit (Cmin = 1 0-8 - 1 0-2 Gew.%), gute Reproduzierbarkeit (Sg = 0,01 - 0,05) und einen breiten Bereich aus Bereich der ermittelten Konzentrationen. Der Hauptfaktor, der den Einsatz von ICP in der analytischen Praxis einschränkt, sind die hohen Kosten für Ausrüstung und Verbrauchsmaterialien (hochreines Argon).

Das praktische Ziel der Atomemissionsspektralanalyse ist Qualität, halbquantitativ oder quantitative Bestimmung der Elementzusammensetzung analysierte Probe. Diese Methode basiert auf der Aufzeichnung der Intensität des Lichts, das bei Übergängen der Elektronen eines Atoms von einem Energiezustand in einen anderen emittiert wird.

Eine der bemerkenswertesten Eigenschaften von Atomspektren ist ihre Diskretion (Linienstruktur) und die rein individuelle Natur der Anzahl und Verteilung der Linien im Spektrum, die solche Spektren zu einem Erkennungsmerkmal eines bestimmten chemischen Elements macht. Die qualitative Analyse basiert auf dieser Eigenschaft der Spektren. Bei der quantitativen Analyse wird die Konzentration des interessierenden Elements durch die Intensität einzelner Spektrallinien, genannt, bestimmt analytisch.

Um ein Emissionsspektrum zu erhalten, muss den in den Partikeln des Analyten enthaltenen Elektronen zusätzliche Energie zugeführt werden. Zu diesem Zweck wird eine Spektrumanregungsquelle verwendet, in der die Substanz erhitzt und verdampft wird, die Moleküle in der Gasphase in neutrale Atome, Ionen und Elektronen dissoziieren, d. h. die Substanz wird in den Plasmazustand überführt. Wenn Elektronen in einem Plasma mit Atomen und Ionen kollidieren, gehen diese in einen angeregten Zustand über. Die Lebensdauer von Teilchen im angeregten Zustand beträgt nicht mehr als 10 -10 s. Sie kehren spontan in einen Normal- oder Zwischenzustand zurück und emittieren Lichtquanten, die überschüssige Energie abtransportieren.

Die Anzahl der Atome in einem angeregten Zustand bei einer festen Temperatur ist proportional zur Anzahl der Atome des zu bestimmenden Elements. Daher die Intensität der Spektrallinie ICH ist proportional zur Konzentration des zu bestimmenden Elements MIT im Beispiel:

Wo k- ein Proportionalitätskoeffizient, dessen Wert nichtlinear von der Temperatur, der Ionisierungsenergie des Atoms und einer Reihe anderer Faktoren abhängt, die während der Analyse normalerweise schwer zu kontrollieren sind.

Um den Einfluss dieser Faktoren auf die Analyseergebnisse einigermaßen zu eliminieren, ist es bei der Atomemissionsspektralanalyse üblich, die Intensität der analytischen Linie relativ zur Intensität eines bestimmten zu messen Vergleichslinien (interne Standardmethode). Ein interner Standard ist eine Komponente, deren Inhalt in allen Standardproben sowie in der analysierten Probe gleich ist. Am häufigsten wird die Hauptkomponente als interner Standard verwendet, deren Gehalt ungefähr als 100 % angesehen werden kann (bei der Analyse von Stählen kann beispielsweise Eisen als interner Standard dienen).

Manchmal wird eine Komponente, die die Rolle eines internen Standards spielt, absichtlich in gleichen Mengen in alle Proben eingebracht. Wählen Sie als Vergleichslinie eine Linie im Spektrum des internen Standards, deren Anregungsbedingungen (Anregungsenergie, Temperatureinfluss) den Anregungsbedingungen der analytischen Linie möglichst nahe kommen. Dies wird erreicht, wenn die Vergleichslinie in ihrer Wellenlänge möglichst nahe an der Analyselinie liegt (JA, homologes Paar).

Der Ausdruck für die relative Intensität der Spektrallinien zweier Elemente kann geschrieben werden als:

wobei sich Index 1 auf die Analyselinie bezieht; Index 2 - zur Vergleichslinie. Wenn wir davon ausgehen, dass die Konzentration der Komponente C2, die als interner Standard fungiert, konstant ist, können wir davon ausgehen A ist ebenfalls eine konstante Größe und hängt nicht von den Bedingungen für die Anregung des Spektrums ab.

Bei einer hohen Konzentration von Atomen des zu bestimmenden Elements im Plasma beginnt die Absorption von Licht durch nicht angeregte Atome desselben Elements eine bedeutende Rolle zu spielen. Dieser Vorgang wird aufgerufen Selbstabsorption oder Rückresorption. Dies führt zu einer Verletzung der linearen Abhängigkeit der Linienintensität von der Konzentration im Bereich hoher Konzentrationen. Dabei wird der Einfluss der Selbstabsorption auf die Intensität der Spektrallinie berücksichtigt empirische Lomakin-Gleichung

Wo B- Ein Parameter, der den Grad der Selbstabsorption charakterisiert, hängt von der Konzentration ab und ändert sich mit zunehmender Konzentration monoton von 1 (keine Selbstabsorption) auf 0. Bei Arbeiten in einem relativ engen Konzentrationsbereich ändert sich der Wert jedoch B kann als nahezu konstant angesehen werden. In diesem Fall ist die Abhängigkeit der Intensität der Spektrallinie von der Konzentration in logarithmischen Koordinaten linear:

Die Lomakin-Gleichung berücksichtigt nicht den Einfluss von Matrixeffekten auf die Intensität der Spektrallinie. Dieser Einfluss zeigt sich darin, dass der Wert des Analysesignals und damit das Ergebnis der Analyse häufig nicht nur von der Konzentration des zu bestimmenden Elements, sondern auch vom Gehalt an Begleitkomponenten sowie von der Mikrostruktur und Phasenzusammensetzung der analysierten Materialien.

Der Einfluss von Matrixeffekten wird in der Regel durch die Verwendung von Standardproben minimiert, die in Größe, Struktur und physikalisch-chemischen Eigenschaften der untersuchten Substanz möglichst nahe kommen. Manchmal können bei der Analyse von Mikroverunreinigungen Matrixeffekte durch die Verwendung der additiven Methode und eine sorgfältige Homogenisierung aller Proben vermieden werden.

Anregungsquellen von Spektren. Zu den Hauptquellen der Spektrenanregung in der Atomemissionsspektroskopie gehören Flammen, Gleich- oder Wechselstromlichtbogen, Funken und induktiv gekoppeltes Plasma.

Das wichtigste Merkmal der Spektrumanregungsquelle ist ihre Temperatur. Die Temperatur bestimmt hauptsächlich die Wahrscheinlichkeit, dass Partikel in einen angeregten Zustand mit anschließender Lichtemission übergehen, und letztendlich die Größe des analytischen Signals und die messtechnischen Eigenschaften der Technik.

Flamme . Als Methode wird eine Variante der Atomemissionsspektroskopie bezeichnet, die Flammenspektren als Anregungsquelle nutzt Flammenphotometrie.

Konstruktiv handelt es sich bei der Flammenerregungsquelle um einen Gasbrenner, bei dem die analysierte Probe (Lösung) über eine Düse in die Flamme eingebracht wird. Die Flamme besteht aus zwei Zonen: einer inneren (reduktiven) und einer äußeren (oxidativen) Zone. In der Reduktionszone finden Primärreaktionen der thermischen Dissoziation und unvollständigen Verbrennung der Bestandteile des brennbaren Gemisches statt. In dieser Zone befinden sich viele angeregte Moleküle und freie Radikale, die nahezu im gesamten optischen Bereich, vom UV- bis zum IR-Bereich des Spektrums, intensiv Licht aussenden. Diese Strahlung stört die Spektrallinien des Analyten und stört dessen Bestimmung. Daher wird die Reduktionszone nicht für analytische Zwecke genutzt.

In der Oxidationszone kommt es zu Reaktionen der vollständigen Verbrennung der Bestandteile des Gasgemisches. Der Großteil seiner Strahlung liegt im IR-Bereich und stört daher nicht die Bestimmung von Spektrallinien im UV- und sichtbaren Bereich. Daher wird die Oxidationszone für analytische Zwecke genutzt. Temperatur, Zusammensetzung und Redoxeigenschaften der Flamme können innerhalb gewisser Grenzen durch Veränderung der Art und des Verhältnisses von brennbarem Gas und Oxidationsmittel in der Mischung eingestellt werden. Diese Technik wird häufig verwendet, um optimale Bedingungen für die Anregung des Spektrums auszuwählen.

Abhängig von der Art und Zusammensetzung des brennbaren Gemisches kann die Flammentemperatur im Bereich von 1500–3000 °C schwanken. Solche Temperaturen sind optimal, um nur flüchtige und leicht erregbare Elemente, vor allem Alkali- und Erdalkalimetalle, zu bestimmen. Für sie ist die Flammenphotometrie-Methode eine der empfindlichsten (die Nachweisgrenze liegt bei bis zu 10 „Gew.%). Für andere Elemente liegen die Nachweisgrenzen um mehrere Größenordnungen höher.

Ein wichtiger Vorteil der Flamme als Anregungsquelle des Spektrums ist ihre hohe Stabilität und die damit verbundene gute Reproduzierbarkeit der Messergebnisse (der Fehler überschreitet nicht 5 %).

Lichtbogen. Bei der Atomemissionsspektroskopie kann ein Gleich- oder Wechselstromlichtbogen als Quelle der Spektrumsanregung verwendet werden. Eine Lichtbogenquelle ist ein Paar vertikal angeordneter Elektroden (meistens Kohlenstoff), zwischen denen ein Lichtbogen gezündet wird. Die untere Elektrode verfügt über eine Aussparung, in die die Probe eingebracht wird. Bei der Analyse von Metallen oder Legierungen besteht die untere Elektrode normalerweise aus dem Analyten. Daher eignet sich die Bogenentladung am besten für die Analyse fester Proben. Um Lösungen zu analysieren, werden diese üblicherweise zusammen mit einem geeigneten Pulverkollektor eingedampft und der resultierende Niederschlag in die Vertiefung der Elektrode gegeben.

Die Temperatur der Lichtbogenentladung ist deutlich höher als die Flammentemperatur (3000–7000 °C) und bei einem Wechselstromlichtbogen ist die Temperatur etwas höher als bei einem Gleichstromlichtbogen. Daher werden Atome der meisten Elemente effektiv in einem Lichtbogen angeregt, mit Ausnahme der am schwierigsten anzuregenden Nichtmetalle wie Halogene. Dabei liegen die Nachweisgrenzen bei einer Bogenentladung für die meisten Elemente um ein bis zwei Größenordnungen niedriger als bei einer Flamme.

Lichtbogenanregungsquellen (insbesondere Gleichstrom) sind im Gegensatz zu Flammenquellen im Betriebsmodus nicht sehr stabil. Daher ist die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse gering (der Fehler beträgt 10-20 %). Für semiquantitative Bestimmungen ist dies jedoch völlig ausreichend. Der optimale Einsatz von Lichtbogenanregungsquellen ist die qualitative Analyse auf Basis des Vermessungsspektrums.

Elektrischer Funke. Die Funkenerregungsquelle ist absolut ähnlich aufgebaut wie die Lichtbogenquelle. Der Unterschied liegt in den Betriebsarten der elektronischen Schaltung. Die Funkenanregungsquelle ist wie der Lichtbogen vor allem für die Analyse fester Proben gedacht.

Die Besonderheit eines Funkens besteht darin, dass sich in seinem Volumen kein thermodynamisches Gleichgewicht einstellt. Daher ist es nicht ganz richtig, über die Temperatur der Funkenentladung als Ganzes zu sprechen. Dennoch ist es möglich, die effektive Temperatur abzuschätzen, die einen Wert in der Größenordnung von 10.000 °C erreicht. Dies reicht völlig aus, um die Atome aller derzeit bekannten chemischen Elemente anzuregen.

Eine Funkenentladung ist wesentlich stabiler als eine Bogenentladung, sodass die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse höher ist.

Induktiv gekoppeltes Plasma (ISP). Dabei handelt es sich um die modernste Quelle spektraler Anregung, die für eine Reihe von Parametern über die besten analytischen Fähigkeiten und messtechnischen Eigenschaften verfügt.

Es handelt sich um einen Plasmabrenner, der aus koaxial angeordneten Quarzrohren besteht. Durch sie wird mit hoher Geschwindigkeit besonders reines Argon geblasen. Die innerste Strömung dient als Träger der Probensubstanz, die mittlere dient der Plasmabildung und die äußere dient der Kühlung des Plasmas. Das Argonplasma wird durch eine Funkenentladung initiiert und dann durch einen Hochfrequenzinduktor oben am Brenner stabilisiert. Dabei entsteht ein Ringstrom geladener Teilchen (Ionen und freie Elektronen) des Plasmas. Die Plasmatemperatur variiert mit der Brennerhöhe und kann 10.000 °C erreichen.

Die Methode der Atomemissionsspektroskopie mittels ICP zeichnet sich durch Vielseitigkeit (die meisten Elemente werden bei Plasmatemperatur angeregt), hohe Empfindlichkeit, gute Reproduzierbarkeit und einen großen Bereich nachweisbarer Konzentrationen aus. Der Hauptfaktor, der den weit verbreiteten Einsatz dieser Methode in der analytischen Praxis einschränkt, sind die hohen Kosten für Ausrüstung und Verbrauchsmaterialien (hochreines Argon).

In Abb. Abbildung 9.1 zeigt ein modernes Instrument zur Atomemissionsspektralanalyse mit ICP als Anregungsquelle.

Reis. 9.1.

Die gleichzeitige Messung über den gesamten Wellenlängenbereich gewährleistet höchste Genauigkeit und Analysegeschwindigkeit.

Methoden zur Aufnahme von Spektren. In der Atomemissionsspektroskopie werden ein- und mehrkanalige Verfahren zur Spektrenaufnahme eingesetzt. Zur Zerlegung der Probenstrahlung in ein Spektrum werden Mono- und Polychromatoren eingesetzt. Atomspektren enthalten in der Regel eine große Anzahl von Linien, sodass der Einsatz hochauflösender Geräte erforderlich ist. Bei der Flammenphotometriemethode können aufgrund der geringen Anzahl beobachteter Linien Lichtfilter anstelle von Prismen- oder Beugungsmonochromatoren verwendet werden.

Die Intensität von Spektrallinien kann gemessen werden visuell, photochemisch(fotografisch) und Photovoltaik

Wege. Im ersten Fall dient das Auge als Strahlungsempfänger, im zweiten als Photoemulsion, im dritten als Photodetektor (Photozelle, Photomultiplier, Photodiode usw.). Jede Methode hat ihre Vor- und Nachteile sowie optimale Einsatzgebiete.

Visuelle Methoden zur Spektrenaufzeichnung werden für umfangreiche semiquantitative stiloskopische und stilometrische Untersuchungen der Zusammensetzung von Materialien, hauptsächlich Metallen, eingesetzt. Im ersten Fall erfolgt ein visueller Vergleich der Intensitäten der Spektrallinien des zu bestimmenden Elements und benachbarter Linien des internen Standards. Aufgrund der Eigenschaften des Auges als Strahlungsempfänger ist es mit ausreichender Genauigkeit nur möglich, die Gleichheit der Intensitäten benachbarter Linien festzustellen oder aus der beobachteten Gruppe die hellste Linie auszuwählen.

Die stilometrische Analyse unterscheidet sich von der stylokonischen Analyse durch die Möglichkeit einer kontrollierten Abschwächung der helleren Linie des analytischen Paares. Darüber hinaus bieten Stilometer die Möglichkeit, die verglichenen Linien im Sichtfeld näher zusammenzubringen. Dadurch ist es möglich, das Verhältnis der Intensitäten der Analyselinie und der Vergleichslinie genauer abzuschätzen.

Die visuelle Nachweisgrenze von Elementen ist im Vergleich zu anderen Methoden der Spektrenaufzeichnung in der Regel um zwei Größenordnungen schlechter. Die Messungen selbst sind recht mühsam und nicht dokumentiert.

Die großen Vorteile der visuellen Methode sind jedoch ihre Einfachheit, hohe Produktivität und niedrige Gerätekosten. Die Bestimmung einer Komponente dauert nicht länger als 1 Minute. Daher wird die Methode häufig für Expressanalysen in Fällen verwendet, in denen keine hohe Genauigkeit der Ergebnisse erforderlich ist.

Die am weitesten verbreitete Methode in der Atomemissionsspektralanalyse ist die fotografische Methode zur Aufnahme von Spektren. Es ist in der Ausführungstechnik recht einfach und öffentlich verfügbar. Die Hauptvorteile der fotografischen Aufnahme sind die dokumentarische Analyse, die gleichzeitige Aufnahme des gesamten Spektrums und niedrige Nachweisgrenzen für viele Elemente. In der automatisierten Version erhält diese Methode einen weiteren Vorteil – einen enormen Informationsgehalt. Mit anderen Methoden ist es bisher nicht möglich, durch die Analyse mehrerer hundert Spektrallinien gleichzeitig bis zu 75 Elemente in einer Probe zu bestimmen.

Die Eigenschaften eines fotografischen Bildes hängen von der Gesamtzahl der von der fotografischen Emulsion absorbierten Quanten ab. Dies ermöglicht die Analyse bei niedrigem Signalpegel am Systemausgang durch Erhöhung der Belichtungszeit. Ein wichtiger Vorteil der Methode ist die Möglichkeit der wiederholten statistischen Verarbeitung von Spektrenfotos.

Bei der fotografischen Aufnahmemethode wird die Intensität einer Spektrallinie durch die Schwärzung (optische Dichte) des Bildes dieser Linie auf einer fotografischen Platte (Film) bestimmt. Der Hauptnachteil fotografischer Materialien ist die nichtlineare Abhängigkeit der Schwärzung von der Beleuchtung sowie von der Wellenlänge des Lichts, der Entwicklungszeit, der Temperatur des Entwicklers, seiner Zusammensetzung und einer Reihe anderer Faktoren. Daher ist für jede Charge von Fotoplatten eine experimentelle Bestimmung erforderlich Kennlinie, d.h. Abhängigkeit vom Ausmaß der Schwärzung S aus dem Logarithmus der Beleuchtung E S =f(gE). Dazu verwenden sie normalerweise einen Stufenabschwächer, eine Quarz- oder Glasplatte, die auf ihrer Oberfläche mit einer Reihe durchscheinender Metallstreifen, meist aus Platin, mit unterschiedlichen, aber vorher bekannten Transmissionskoeffizienten beschichtet ist. Wenn eine fotografische Platte durch einen solchen Abschwächer belichtet wird, erscheinen darauf Bereiche mit unterschiedlich starker Schwärzung. Durch Messen des Schwärzungsgrades des Bereichs und Kenntnis der Durchlässigkeit für jeden Bereich ist es möglich, eine charakteristische Kurve der Fotoplatte zu erstellen. Eine typische Ansicht dieser Kurve ist in Abb. dargestellt. 9.2.

Reis. 9.2.

L - Schwärzungsschwelle; LW - unterbelichteter Bereich; Sonne- Bereich mit normaler Schwärzung;

CD-Überbelichtungsbereich

Die Form der Kurve hängt nicht von der Wahl der Beleuchtungseinheiten ab und ändert sich nicht, wenn die Beleuchtung durch die Strahlungsintensität ersetzt wird. Sie kann daher durch Auftragen der Logarithmen der Transmissionskoeffizienten des Stufenabschwächers auf der Abszissenachse konstruiert werden.

Die Kurve hat einen geraden Abschnitt Sonne(Bereich normaler Schwärzung), innerhalb dessen der Kontrastfaktor liegt

nimmt einen konstanten und maximalen Wert an. Daher kann aus den Beziehungen die relative Intensität zweier Spektrallinien im Bereich der normalen Schwärzung ermittelt werden

Die Photometrie von Spektrallinien und die Verarbeitung der resultierenden Daten gehören zu den arbeitsintensivsten Schritten der Atomemissionsspektralanalyse, die zudem häufig mit subjektiven Fehlern einhergeht. Die Lösung dieses Problems ist die auf Mikroprozessortechnologie basierende Automatisierung der Prozesse zur Verarbeitung von Spektrenfotos.

Zur fotoelektrischen Aufzeichnung werden Fotozellen, Fotovervielfacherröhren (PMTs) und Fotodioden verwendet. In diesem Fall ist die Größe des elektrischen Signals proportional zur Intensität des gemessenen Lichtflusses. In diesem Fall wird entweder eine Reihe von Fotodetektoren verwendet, von denen jeder nur die Intensität seiner spezifischen Spektrallinie aufzeichnet (Mehrkanalgeräte), oder die Intensität der Spektrallinien wird beim Scannen des Spektrums nacheinander von einem Fotodetektor gemessen (Einkanalgeräte). ).

Qualitative Atomemissionsanalyse. Die qualitative Analyse sieht wie folgt aus:

• Bestimmung der Wellenlängen von Linien im Probenspektrum;
• Vergleich der erhaltenen Ergebnisse mit den in speziellen Tabellen und Atlanten enthaltenen Daten und Feststellung der Art der Elemente in der Probe.

Das Vorhandensein eines Elements in einer Probe gilt als nachgewiesen, wenn mindestens vier Zeilen in der Probe in ihrer Länge mit den tabellarischen Daten für dieses Element übereinstimmen.

Die nicht sehr genaue Längenmessung kann über die Skala des Geräts durchgeführt werden. Häufiger wird das resultierende Spektrum mit einem bekannten Spektrum verglichen, bei dem es sich normalerweise um das Spektrum von Eisen handelt, das eine große Anzahl gut untersuchter Spektrallinien enthält. Dazu werden das Spektrum der Probe und das Spektrum des Eisens parallel auf einer Fotoplatte unter gleichen Bedingungen fotografiert. Es gibt Atlanten, die die Spektren von Eisen zeigen und die Lage der charakteristischsten Linien anderer Elemente angeben, anhand derer man die Natur der Elemente in der Probe bestimmen kann (siehe Werk Nr. 34).

Sind die Wellenlängen von Linien bekannt, beispielsweise im Spektrum von Eisen, zwischen denen sich eine Linie mit unbekannter Wellenlänge befindet, kann mit der Formel die Wellenlänge dieser Linie berechnet werden

Wo X x - Wellenlänge der ermittelten Linie, X t X Y Abstand von der Linie mit der Wellenlänge l 1 zur ermittelten Linie; x 2- Abstand von der Linie mit der Wellenlänge l 2 zur ermittelten Linie. Diese Formel gilt nur für einen kleinen Wellenlängenbereich. Der Abstand zwischen Linien im Spektrum wird üblicherweise mit einem Messmikroskop gemessen.

Beispiel 9.1. Im Spektrum der Probe zwischen den Eisenlinien X x = 304,266 nm und X 2 == 304,508 nm gibt es eine weitere Linie. Berechnen wir die Wellenlänge dieser Linie X x, wenn es auf dem Gerätebildschirm von der ersten Eisenlinie um 1,5 mm und von der zweiten um 2,5 mm entfernt ist.

Lösung. Wir verwenden die obige Formel:

Wenn das Probenspektrum nicht zu komplex ist, können Elemente in der Probe durch Vergleich des Probenspektrums mit den Spektren von Standards identifiziert werden.

Methoden der quantitativen Analyse. Die quantitative Spektralanalyse verwendet die Drei-Standard-Methode, die Konstantgraphenmethode und die additive Methode.

Benutzen Drei-Standards-Methode Die Spektren von mindestens drei Standards (Proben bekannter Konzentration) werden fotografiert, dann werden die Spektren der analysierten Proben aufgezeichnet und ein Kalibrierungsdiagramm in Koordinaten erstellt "ALS - lg C".

Beispiel 9.2. Bei der Analyse des Kontaktmaterials auf Chrom mit der Drei-Standards-Methode auf einem MF-2-Mikrophotometer wurde die Schwärzung von 5 Linien eines homologen Paares in den Spektren der Standards und der untersuchten Probe gemessen. Lassen Sie uns den Prozentsatz an Chrom C Cr anhand der Daten aus der Tabelle ermitteln. 9.2.

Tabelle 9.2

Daten für Beispiel 9.2

Lösung. Die Drei-Standards-Methode nutzt die Differenzabhängigkeit S Schwärzung der Linien eines homologen Paares aus dem Logarithmus der Konzentration des zu bestimmenden Elements. Unter bestimmten Bedingungen ist diese Abhängigkeit nahezu linear. Anhand der Messwerte der Messskala des Mikrophotometers finden wir:

Wir bestimmen die Logarithmen der Konzentrationen: IgC, = -0,30; lgC 2 = 0,09; logC 3 = 0,62 und erstellen Sie ein Kalibrierungsdiagramm in Koordinaten "ALS- IgC“ (Abb. 9.3).

Reis. 93.

Finden Sie D5 für die analysierte Probe: D S x= 0,61 - 0,25 = 0,36, und aus der Kalibrierungskurve ermitteln wir S l: lgC Cr = 0,35; C Cr = 2,24 %.

Konstante Zeitplanmethode Wird für Massenanalysen homogener Proben verwendet. In diesem Fall verwenden sie, da sie den Kontrast von Fotoplatten kennen, den einmal erstellten konstanten Graphen in den Koordinaten „D5/y – IgC“. Wenn im Bereich der normalen Schwärzung gearbeitet wird, entspricht dies den „lg“-Koordinaten IJI- IgC.“ Beim Arbeiten im Bereich der Unterbelichtung werden anhand der charakteristischen Kurve der Fotoplatte (5 = /(lg/)) für die Werte 5 H und 5 lg/ und lg/ cp ermittelt und ein Diagramm erstellt in den Koordinaten „lg/// p - IgC“. Im Bereich der Unterbelichtung ist es zur Beseitigung der Krümmung des Diagramms erforderlich, von der Schwärzung der Linien die Schwärzung des Hintergrunds der Fotoplatte abzuziehen, die neben der Linie gemessen wird.

Beispiel 9.3. Um sehr kleine Kupfermengen in einem pulverförmigen Material zu bestimmen, wurde eine Technik der Emissionsspektralanalyse verwendet, bei der die Probe dreimal in einem Gleichstromlichtbogen verbrannt und die Konzentration anhand der Intensität der 3247 A-Kupferlinie und anhand eines konstanten Diagramms bestimmt wird „lgC - lg/“ unter Berücksichtigung des Hintergrunds.

Um eine charakteristische Kurve einer Fotoplatte mit Probenspektren zu erstellen, stehen folgende Daten zur Verfügung:

Lösung. Für drei Spektren berechnen wir die Differenz zwischen den Kupferlinien und dem Hintergrund und ermitteln den Durchschnittswert:

Anhand der in der Beispielbedingung angegebenen Daten konstruieren wir die charakteristische Kurve der Fotoplatte in den Koordinaten „D“. S-lg ICH"(Abb. 9.4).

Aus der charakteristischen Kurve für 5 cp = 1,48 ergibt sich log/ = 1,38.

Wir erstellen eine Kalibrierungsgrafik in „lg/-IgC“-Koordinaten (Abb. 9.5).

Gemäß der Kalibrierungskurve für log / = 1,38 ergibt sich logC = -3,74, was einer Kupferkonzentration in der Probe von 1,8-10 4 % entspricht.

Reis. 9.4.

Reis. 95.

Additive Methode Wird bei der Analyse einzelner Proben unbekannter Zusammensetzung verwendet, wenn besondere Schwierigkeiten bei der Herstellung von Standards auftreten, deren Zusammensetzung genau mit der Zusammensetzung der Probe übereinstimmen muss (Matrixeffekt). Bei dieser Methode wird die analysierte Probe in Teile geteilt und in jeden Teil wird das zu bestimmende Element in bekannter Konzentration eingebracht.

Wenn die Konzentration des ermittelten Mattenelements und der Selbstabsorptionseffekt vernachlässigt werden können, dann

In diesem Fall genügt ein Zusatz:

Wenn B 7^1 und I = аС b, es werden mindestens zwei Zusätze benötigt: ( C x + MIT () Und (C x + C 2). Nach dem Fotografieren und Messen der Schwärzung der Linie auf der Fotoplatte wird ein Diagramm in Koordinaten gezeichnet "ALS - lgС 7", wo AS = 5 L - C p I = 1,2 ist die Konzentration des Additivs. Indem wir dieses Diagramm auf Null extrapolieren, können wir den Wert ermitteln C x.

Zusätzlich zur grafischen Methode kommt die Berechnungsmethode zum Einsatz, insbesondere wenn die Anzahl der Zusatzstoffe groß ist.

Beispiel 9.4. Bestimmen wir den Niobgehalt in der Probe (%) mit der Additionsmethode gemäß den Daten in der Tabelle. 9,3 und 9,4 (TI – Vergleichslinie).

Tabelle 9.3

Schwärzung analytischer Linien

Lösung. Anhand der in der Beispielbedingung angegebenen Daten konstruieren wir die Kennlinie der Fotoplatte (Abb. 9.6).

Reis. 9.6.

Gemäß der charakteristischen Kurve finden wir unter Verwendung der Schwärzung der Spektrallinien für Niob und Titan log/ Nb, log/ Tj, log(/ N .,// Ti), / Nb // Ti) (Tabelle 9.5).

Tabelle 9.5

Berechnungen für Beispiel 9.4

Wir erstellen ein Diagramm der Abhängigkeit „/ Nb // Ti – C Stirn“ (Abb.

Reis. 9.7.

Die Fortsetzung des Diagramms, bis es die x-Achse schneidet, ermöglicht uns die Bestimmung

Koordinate des Schnittpunkts: -0,12. Somit ist die Konzentration von Niob

in der Probe C x beträgt 0,12 %.

Metrologische Eigenschaften und analytische Möglichkeiten der Atomemissionsspektroskopie. Empfindlichkeit. Die Nachweisgrenze bei der Analyse des Atomemissionsspektrums hängt von der Anregungsmethode des Spektrums und der Art des zu bestimmenden Elements ab und kann sich erheblich ändern, wenn sich die Analysebedingungen ändern. Für leicht erregbare und leicht ionisierbare Elemente (Alkali und die meisten Erdalkalimetalle) ist eine Flamme die beste Quelle zur Anregung der Spektren. Für die meisten anderen Elemente wird die höchste Empfindlichkeit mit induktiv gekoppeltem Plasma erreicht. Hohe Nachweisgrenzen bei einer Funkenentladung sind darauf zurückzuführen, dass diese in einem sehr kleinen Raumbereich lokalisiert ist. Dementsprechend ist die Menge der verdampften Probe gering.

Auswahl an bestimmten Inhalten. Die Obergrenze der ermittelten Gehalte wird im Wesentlichen durch den Effekt der Selbstabsorption und der damit verbundenen Verletzung der Linearität der Kalibrierkurve bestimmt. Selbst wenn ein Kalibrierungsdiagramm in logarithmischen Koordinaten erstellt wird, beträgt der Bereich der ermittelten Gehalte daher normalerweise 2-3 Größenordnungen der Konzentrationen. Eine Ausnahme bildet die Methode mit ICP, bei der der Selbstabsorptionseffekt sehr schwach ist und der Linearitätsbereich daher 4-5 Größenordnungen erreichen kann.

Reproduzierbarkeit. Bei der Atomemissionsspektroskopie reagiert das Analysesignal sehr empfindlich auf Temperaturschwankungen. Daher ist die Reproduzierbarkeit der Methode gering. Durch den Einsatz der internen Standardmethode kann dieser messtechnische Indikator deutlich verbessert werden.

Selektivität wird hauptsächlich durch den Effekt der Spektrallinienüberlappung begrenzt. Kann durch Erhöhung der Auflösung des Geräts verbessert werden.

Optische atomspektroskopische Methoden, die auf Energieübergängen in Atomen basieren, können in drei Gruppen eingeteilt werden:

Atomemission; Atomabsorption; Atomar fluoreszierend.

Die Methode der Atomemissionsspektroskopie (AES) basiert auf der Emission (Emission) elektromagnetischer Strahlungsquanten durch angeregte Atome. Das allgemeine Schema der Atomemission lässt sich wie folgt darstellen:

A + E → A --- A* + hv,

wobei A ein Atom des Elements ist;

A* – angeregtes Atom;

hv – emittiertes Lichtquant;

E ist die vom Atom absorbierte Energie.

Ein Atom wird angeregt, wenn es mit Plasma-, Lichtbogen- oder Funkenteilchen kollidiert, die eine hohe kinetische Energie haben. Wenn ein Atom 100-600 kJ*mol -1 Energie absorbiert, bewegt sich das äußere Elektron auf eines der höheren Energieniveaus und kehrt nach – 10 -8 s auf ein niedrigeres Niveau zurück. Dabei wird Energie entweder in Form von Licht hv einer bestimmten Frequenz freigesetzt oder geht bei Kollisionen mit anderen Teilchen in Form von Wärme verloren.

Im Gegensatz zu Molekülen gibt es in einem Atom keine Schwingungs- und Rotationsunterebenen; es sind nur elektronische Übergänge möglich. Da der Energieunterschied zwischen den elektronischen Niveaus recht groß ist, besteht das Atomspektrum aus einzelnen Spektrallinien. Das Emissionsspektrum besteht aus vielen Spektrallinien unterschiedlicher Intensität. Die Intensität der Linien hängt von der Anzahl der Atome ab, in denen der eine oder andere Übergang stattfindet. Je wahrscheinlicher der Übergang ist, je mehr Atome daran beteiligt sind, desto intensiver ist die Spektrallinie.

Die wahrscheinlichsten Übergänge erfolgen vom angeregten Niveau, das dem Bodenniveau am nächsten liegt. Die einem solchen Übergang entsprechenden Spektrallinien werden als resonant bezeichnet. Diese Linien haben die größte Intensität und werden am häufigsten in der Analyse verwendet.

Bei der Atomspektroskopie geht es darum, einen Stoff in einen atomaren Zustand zu überführen – zu atomisieren. Die Zerstäubung erfolgt durch Flammen- und elektrothermische Methoden.

Flammenemissionsphotometrie. Die Methode basiert auf der Messung der Strahlungsintensität, die von in einer Flamme angeregten Atomen und Molekülen abgegeben wird. Bei der Verbrennung verschiedener organischer Stoffe (Wasserstoff, Propan, Acetylen usw.) in Oxidationsmitteln entstehen Flammen. Die Flammentemperatur ist nicht hoch (bis zu 3000 °C), aber sie reicht aus, um die Resonanzlinien der am stärksten anregbaren Atome anzuregen – weniger als 600 kJ/mol. Die Temperatur einzelner Teile der Flamme hängt von der Zusammensetzung des brennbaren Gemisches ab. Für Analysezwecke wird üblicherweise der obere Teil der Flamme verwendet, wo die Eigenstrahlung der Flamme, verursacht durch die Verbrennungsprodukte – der Hintergrund – am geringsten ist.

1830 1800 1700 1750 Kegel 2000 1200 3000

1600 Interne Mittelstufe 1000 300

Kegelzone

Reis. 8. Temperatur (°C) in der Acetylen-Sauerstoff-Flamme

Der Prüfstoff wird üblicherweise in Form von Lösungen in die Flamme eingebracht (gesprüht); Zur qualitativen Analyse kann der Flamme eine feste Probe* zugesetzt werden. Dabei laufen in der Flamme eine Reihe von Prozessen ab: Verdampfung des Lösungsmittels unter Bildung fester Stoffpartikel, Verdampfung fester Partikel unter Bildung von Atomdampf, Dissoziation von Molekülen in Atome, teilweise Ionisierung, Anregung von Atomen , Rückkehr von Atomen in ihren ursprünglichen Zustand unter Freisetzung von Lichtquanten.

Die Intensität der Strahlung von Atomen (Molekülen) ist proportional zu ihrer Konzentration in der Flamme, die wiederum proportional zur Konzentration von Ionen in der Lösung ist: I = k*c.

Diese lineare Abhängigkeit wird bei einem konstanten Koeffizienten k beobachtet, dessen Wert durch Störungen wie Selbstabsorption, Ionisation, Bildung schwerflüchtiger Verbindungen, Änderungen der Betriebsart usw. beeinflusst werden kann.

Die Strahlungsintensität bei Emissionsmethoden wird in Flammenphotometern und Spektrophotometern gemessen, wobei der Lichtfluss mithilfe von Fotozellen in elektrischen Strom umgewandelt wird.

Der Flammenphotometerkreis umfasst: einen Lösungszerstäuber, einen Brenner, dem eine brennbare Mischung zugeführt wird, einen Monochromator, Fotozellen und ein Aufzeichnungsgerät. Als Monochromatoren werden Interferenzfilter (λ ≈ 13 nm) verwendet. Um Fremdstrahlung zu absorbieren, werden Absorptionsfilter im Weg des Lichtstroms platziert.

In der Atomemissionsspektroskopie werden Direktstrombrenner eingesetzt, bei denen ein Gemisch aus Lösung und Luft – ein Aerosol – direkt in die Flamme eingebracht wird. Brenner mit Vormischung von Gasen und Aerosol werden seltener eingesetzt.

Methoden zur Konzentrationsbestimmung. Bei der Flammenemissionsphotometrie wird zur Konzentrationsbestimmung eine lineare Abhängigkeit der Intensität des analytischen Strahlungssignals von der Konzentration der Lösung genutzt. Die Methode erfordert Standards, d.h. Lösungen mit genau bekannten Konzentrationen. Typischerweise wird eine Kalibrierungsgraphenmethode verwendet, die in den Koordinaten „Photostromstärke – Konzentration“ aufgetragen wird. Wenn die Zusammensetzung der untersuchten Proben unbekannt ist oder von den Standards abweicht, wird die Verwendung der additiven Methode empfohlen.

Wenn die Flammenenergie nicht ausreicht, um Atome anzuregen, werden elektrothermische Lichtbogen- und Funkenquellen verwendet. Die bekanntesten elektrothermischen Quellen sind Gleichstrom-Lichtbogen- und Funkenentladung. Ein Lichtbogen entsteht, wenn zwischen zwei Elektroden ein Gleich- oder Wechselstrom von 30 A bei einer Spannung von 200 V geleitet wird. Zur Erzeugung einer Funkenentladung wird an ein Elektrodenpaar eine Spannung von bis zu 40 kV angelegt. In diesem Fall kommt es zu einer Entladung, die sich 120 Mal pro Sekunde wiederholt, und die Flammentemperatur erreicht 4000 °C.

Methode der Atomabsorptionsspektroskopie(AAS) basiert auf der Absorption (Absorption) elektromagnetischer Strahlung durch Atome einer Substanz im freien Zustand. Das allgemeine Schema der Atomabsorption lässt sich wie folgt darstellen: A + hv → V*.

Atome absorbieren Lichtquanten, die dem Übergang vom Grundzustand in den angeregten Zustand entsprechen. Dadurch wird die den Atomdampf durchdringende Strahlung gedämpft. Die Abhängigkeit des Strahlungsabsorptionsgrads von der Atomkonzentration wird durch das Bouguer-Lambert-Beer-Gesetz beschrieben:

lg (l 0 /l 1) = k*l*c,

wobei l 0 die Intensität der einfallenden Strahlung ist;

l 1 - Intensität der durch Atomdampf übertragenen Strahlung;

l ist die Dicke der Atomdampfschicht;

k – Atomabsorptionskoeffizient;

Der Wert von lg (l 0 /l 1) wird Atomabsorption A genannt, er ähnelt der optischen Dichte bei der molekularen Absorption.

Bei der AAS wird das analytische Signal aus nicht angeregten Atomen gewonnen, daher sind zur Zerstäubung nur solche Quellen geeignet, deren Energie ausreicht, um den Stoff in Atome zu zerlegen, nicht aber um die Atome anzuregen. Die Anzahl der angeregten Atome sollte 0,1 % ihrer Gesamtzahl nicht überschreiten. Diese Anforderungen werden durch Flammen- und elektrothermische Zerstäuber erfüllt, die thermische Energie nutzen. Vor der Zerstäubung wird die analysierte Probe in Lösung überführt. Damit die Absorption durch Atome spürbar wird, muss Strahlung mit einem sehr engen Wellenlängenbereich auf die Probe gerichtet werden. Idealerweise benötigen Sie Strahlung mit einer Wellenlänge, die einem Energieübergang im Atom der untersuchten Substanz entspricht.

Hohlkathodenlampen, bei denen es sich um einen Glaszylinder mit einem mit einem Inertgas gefüllten Quarzfenster handelt, kommen solchen idealen Quellen nahe. An die im Zylinder befestigte Anode und Kathode wird eine Hochspannung angelegt. Der Kathodenzylinder besteht aus dem zu bestimmenden Metall. Unter dem Einfluss einer Hochspannungsentladung werden Atome eines Inertgases ionisiert, zur Kathode geleitet und daraus Metallatome „herausgeschlagen“, die angeregt werden und Strahlung mit einem charakteristischen Linienspektrum aussenden. Die Strahlung wird auf die Flamme gerichtet, wo sich die Atome des zu bestimmenden Elements befinden und die Resonanzstrahlung der Quelle absorbieren. Um jedes Element zu identifizieren, benötigen Sie also eine eigene Lampe. Die Kathode kann aus einer Legierung verschiedener Metalle bestehen, was die gleichzeitige Bestimmung mehrerer entsprechender Elemente ohne Lampenwechsel ermöglicht.

Reis. 9. Schema eines Geräts zur Änderung der Atomabsorption: 1 - Lampe mit Hohlkathode; 2 - Modulator; 3 - Flamme; 4 - Monochromator; 5 - Detektor.

Die Rolle der Gräben übernimmt die Flamme. Um aus dem Linienspektrum die gewünschte Linie zu isolieren, werden Monochromatoren eingesetzt. Die Detektoren unterscheiden sich nicht von denen, die üblicherweise in optischen Instrumenten verwendet werden. AAS misst die relative Intensität zweier Strahlungsströme. Einer von ihnen durchströmt Atomdampf, der andere ist eine Vergleichsströmung. Diese Lichtströme können durch Fremdstrahlung überlagert werden – Fluoreszenz von Atomen der untersuchten Substanz bei der Rückkehr aus einem angeregten Zustand und das Leuchten einer Flamme. Um den störenden Einfluss dieser Strahlungsarten zu eliminieren, wird eine Modulation des Lichtstroms eingesetzt. Im Weg der einfallenden Strahlung ist ein Modulator installiert – eine Scheibe mit Schlitzen. In diesem Fall empfängt der Detektor ein konstantes Signal von der Flamme, ein Wechselsignal von der Quelle, die die Probe passiert hat, und andere Fremdsignale. Das Wechselsignal wird verstärkt, der Rest wird abgeschnitten. Die Signale werden in elektrischen Strom umgewandelt.

Zur Bestimmung der Konzentration werden hauptsächlich die Eichkurvenmethode und die Additionsmethode verwendet.

Die AAS-Methode ist auf die Bestimmung der meisten Metalle in einer Vielzahl von Objekten anwendbar. Die Vorteile der Methode liegen in der geringen Abhängigkeit der Ergebnisse von der Temperatur und der hohen Empfindlichkeit, die mit der Beteiligung nicht angeregter Atome an der Absorption verbunden ist. Die AAS-Methode weist eine hohe Selektivität auf, da die mit der Überlappung von Spektrallinien verbundenen Störungen gering sind. Die Methode ist Express, der Fehler der Ergebnisse überschreitet nicht 4 %, die Nachweisgrenze erreicht 10 -2 μg/ml. Mit der AAS-Methode können 76 Elemente in verschiedenen Objekten ermittelt werden.

Zu den Nachteilen von AAS gehören das obligatorische Vorhandensein eines Satzes Hohlkathodenlampen für jedes Element sowie die Notwendigkeit, die Probe in einen löslichen Zustand zu überführen.

3.1 Emissionsspektralanalyse

Die Emissionsspektralanalyse ist eine physikalisch-chemische Analysemethode bzw. eine optische Methode.

Jeder Stoff unterscheidet sich in seiner Zusammensetzung und Struktur von anderen Stoffen und weist einige individuelle Eigenschaften auf, die nur ihm eigen sind. PR, Emissionsspektren, Absorption und Reflexion von Strahlung durch einen Stoff haben eine für jeden Stoff charakteristische Form. Dieser Stoff ist auch an seiner Löslichkeit und Kristallform zu erkennen.

Bei der Verwendung von f-x-Methoden interessiert uns die Konzentration des Analyten, d. h. sein Gehalt pro Volumeneinheit der untersuchten Lösung. Die Konzentration von Stoffen wird dadurch bestimmt, dass immer ein Zusammenhang zwischen ihr und der Größe der vom Stoff ausgehenden Signale besteht. Unabhängig von der Analysemethode sind die Methoden zur Berechnung des Gehalts der gewünschten Komponente im Produkt für alle physikalisch-chemischen Methoden gleich.

3.2 Atomemissionsspektroskopie: die beliebteste Methode zur Analyse mehrerer Elemente

Es gibt kein Spektrometer zur Messung der Intensität der Lichtemission angeregter Atome – eine separate externe Strahlungsquelle als aktuelle: Die Probe selbst, ihre angeregten Atome, dienen als Strahlungsquelle. Im Zerstäuber erfolgt die Zerstäubung und Anregung der Atome gleichzeitig. Ein Zerstäuber ist eine Quelle für Niedertemperatur- oder Hochtemperaturplasma.

Die Methode basiert auf der Untersuchung von Emissionsspektren, die durch Anregung von Proben in einer harten Anregungsquelle erhalten werden. Um ein Emissionsspektrum zu erhalten, muss den Partikeln des Analyten zusätzliche Energie zugeführt werden. Zu diesem Zweck wird bei der Spektralanalyse eine Probe in eine Lichtquelle gebracht, wo sie erhitzt und verdampft wird und die in der Gasphase eingeschlossenen Moleküle in Atome dissoziieren, die beim Zusammenstoß mit Elektronen in einen angeregten Zustand übergehen. Atome können für sehr kurze Zeit (10-7 Sekunden) in einem angeregten Zustand bleiben. Sie kehren spontan in einen Normal- oder Zwischenzustand zurück und geben überschüssige Energie in Form von Lichtquanten ab.

Die Intensität der Spektrallinie bzw. die Strahlungsleistung beim Übergang von Atomen von einem Energiezustand in einen anderen wird durch die Anzahl der emittierenden Atome Ni (die Anzahl der Atome im angeregten Zustand i) und die Wahrscheinlichkeit Aik des Atomübergangs bestimmt vom Zustand i zum Zustand k.

Die optimale Temperatur, bei der die maximale Linienintensität erreicht wird, hängt vom Ionisierungspotential der Atome und der Anregungsenergie einer gegebenen Spektrallinie ab. Darüber hinaus hängt der Ionisierungsgrad von Atomen und damit die Intensität der Spektrallinie auch von der chemischen Zusammensetzung und Konzentration anderer Elemente ab.

Die Intensität der Spektrallinie hängt von der Temperatur der Lichtquelle ab. Daher ist es bei der Atomemissionsspektralanalyse üblich, die Intensität der Analyselinie relativ zur Intensität einer bestimmten Referenzlinie zu messen. Meistens handelt es sich hierbei um eine Linie, die zur Hauptkomponente der Probe gehört.

In der Praxis der Atomemissionsspektralanalyse werden Gleich- und Wechselstromlichtbögen, Flammen, kondensierte Nieder- und Hochspannungsfunken, Niederspannungsimpulsentladungen, Mikrowellenentladungen usw. als Quellen zur Anregung von Spektren verwendet.

Zur Aufzeichnung des Spektrums werden visuelle, fotografische und fotoelektrische Geräte verwendet. Bei den einfachsten Instrumenten – Stylometern und Styloskopen – wird die Intensität von Spektrallinien visuell durch ein Okular beurteilt. In Spektrographen werden Fotoplatten als Strahlungsempfänger verwendet. Bei Quantenmessgeräten und photoelektrischen Stylometern dient eine Fotozelle als Strahlungsempfänger.

Für die quantitative Analyse ist ein weiterer Vorgang erforderlich: Messen Sie die Intensität der Spektralbänder, die zu Makroelementen gehören, und berechnen Sie anhand zuvor erstellter Kalibrierungsdiagramme oder Standards deren Konzentration, d. h. ermitteln Sie die quantitative Zusammensetzung der Probe. Für die quantitative Analyse mittels Atomemissionsspektroskopie wird Plasma als Anregungsquelle gegenüber einer Lichtbogen- oder Funkenentladung bevorzugt. Aufgrund von Schwankungen der Anregungsbedingungen sollte bei der Bestimmung der Konzentration eines Elements die Linie eines anderen Elements, ein sogenannter interner Standard, zum Vergleich herangezogen werden.

Die qualitative Analyse von Lebensmitteln mittels Atomemissionsspektroskopie umfasst die folgenden Vorgänge: Erhalten eines Spektrums, Bestimmen der Wellenlängen von Spektrallinien. Anhand dieser Daten wird mit Hilfe von Nachschlagetabellen die Zugehörigkeit der Spektrallinien zu bestimmten Makroelementen ermittelt, also die qualitative Zusammensetzung der Probe bestimmt.

Mit Plasmazerstäubern ist auch eine qualitative Analyse auf Metalle und solche Nichtmetalle möglich, deren Anregungsenergie im UV-sichtbaren Bereich liegt.

Alle Methoden der Atomemissionsspektroskopie sind relativ und erfordern eine Kalibrierung mit geeigneten Standards.

Die Messung der Intensität von Spektrallinien in der Emissionsspektralanalyse kann mit visuellen, fotografischen und fotoelektrischen Methoden durchgeführt werden.

Im ersten Fall erfolgt ein visueller Vergleich der Intensitäten der Spektrallinien des zu bestimmenden Makroelements und benachbarter Linien aus dem Spektrum des Hauptbestandteils der Probe.

Fotografische Methoden zur Aufnahme von Spektren werden am häufigsten in der Atomemissionsspektralanalyse eingesetzt. Ihr Vorteil ist die Dokumentation der Analyse, die gleichzeitige Registrierung, niedrige Nachweisgrenzen für viele Elemente und die Möglichkeit der wiederholten statistischen Verarbeitung von Spektren

Bei der fotografischen Registrierung kommt es zu einer Verschiebung der Kalibrierungskurven aufgrund von Schwankungen der Eigenschaften der fotografischen Emulsion von einer Platte zur anderen und einer unzureichend genauen Wiedergabe der Entwicklungsbedingungen.

Um Daten mit hoher Geschwindigkeit und Genauigkeit zu erhalten, werden häufig photoelektrische Methoden zur Aufzeichnung und Photometrie von Spektren verwendet. Der Kern dieser Methoden besteht darin, dass der Lichtstrom der gewünschten Analyselinie mithilfe eines Monochromators vom Rest des Probenspektrums getrennt und in ein elektrisches Signal umgewandelt wird. Die Intensität der Linie wird anhand des Werts dieses Signals (Strom oder Spannung) gemessen.

Moderne Spektrometer sind mit Datenbanken ausgestattet, die bis zu 50.000 wichtige Linien verschiedener Elemente enthalten. Durch sequentielles Scannen des gesamten Wellenlängenbereichs mit solchen Geräten ist es möglich, in relativ kurzer Zeit – 45 Minuten – eine vollständige qualitative Analyse durchzuführen.

Die Atomemissionsspektroskopie wird überall dort eingesetzt, wo eine Multielementanalyse erforderlich ist: in der Medizin, bei der Untersuchung der Zusammensetzung von Erzen, Mineralien, Wässern, bei der Analyse der Qualität von Lebensmitteln und des Gehalts an Makroelementen in ihnen.

3.3 Atomabsorptionsspektralanalyse

AAA ist eine Methode zur Bestimmung der Konzentration durch Absorption von Schichten von Parametern eines Elements monochromatischen Lichts, dessen Wellenlänge dem Zentrum der Absorptionslinie entspricht. Die Analyse erfolgt anhand der empfindlichsten Spektrallinien der Absorption, die Übergängen vom Grundzustand in einen Zustand höherer Energie entsprechen. In den meisten Fällen sind diese Linien auch die empfindlichsten in der Emissionsanalyse. Absorbieren die Moleküle eines Stoffes Licht streifenförmig über breite Wellenlängen, so erfolgt die Absorption durch Atompaare in engen Grenzen, in der Größenordnung von tausendstel Nanometern.

Bei AAA wird der Analyt unter dem Einfluss thermischer Energie in Atome zerlegt. Dieser Vorgang wird Atomisierung genannt, d. h. die Umwandlung einer Substanz in einen Dampfzustand, in dem die zu bestimmenden Elemente in Form freier Atome vorliegen, die Licht absorbieren können. Die Emission und Absorption von Licht sind mit den Übergangsprozessen von Atomen von einem stationären Zustand in einen anderen verbunden. Bei Anregung bewegen sich die Atome in einen stationären Zustand k mit der Energie Ek und kehren dann mit der Energie in den ursprünglichen Grundzustand i zurück und emittieren Licht einer bestimmten Frequenz.

Strahlungsübergänge erfolgen spontan und ohne äußeren Einfluss.