Stanoví se redoxní titrační metodou. Metody redox titrace. Vliv podmínek titrace na průběh křivek

Chemické prvky s proměnlivými oxidačními stavy lze kvantifikovat titrimetricky pomocí oxidačně-redukční reakce (ORR). Oxidačně-redukční (RO) titrační metody nebo redox metody jsou titrimetrické metody založené na využití redoxních reakcí.

Redoxní titrace lze rozdělit na:

1 Podle povahy titračního činidla:

– oxidimetrické– metody pro stanovení redukčních činidel pomocí oxidačního titračního činidla;

– reduktometrické– metody stanovení oxidačního činidla pomocí redukčního titračního činidla.

2 Podle povahy činidla (titrantu) interagujícího s určitou látkou:

– KMnO 4 – manganatometrie;

– KBrO 3 – bromatometrie;

– KI,Na 2 S 2 O 3 – jodometrie;

– I 2 – iodymetrie;

– Br 2 – bromometrie;

– Ce(SO 4) 2 – cerimetrie

V závislosti na řešeném analytickém problému se v redoximetrii používají přímé, reverzní a substituční titrace. Anorganické i organické látky lze kvantifikovat redoximetricky. Například redukcí manganistanem draselným v silně alkalickém prostředí lze stanovit methanol, kyselinu mravenčí, vinnou, citrónovou, salicylovou, ale i glycerol, fenol, formaldehyd atd.

Schematicky lze ORR, s přihlédnutím k zákonu elektroneutrality řešení, znázornit následovně:

mOX1+ nRed2↔ mRed1+ n OX2

Zde se indexy 1 a 2 vztahují k látkám 1 a 2 v oxidované (Ox1 a Ox2) a redukované (Red1 a Red2) formě. Během ORR látka Ox1 s vyšší elektronovou afinitou (oxidační činidlo) přidává elektrony, snižuje svůj oxidační stav a je redukována a látka Red2 s nižší elektronovou afinitou (redukční činidlo) je oxidována.

Oxidované a redukované formy látek reagující v ORR tvoří redoxní (oxred-, redox) páry Ox1/Red1 a Ox2/Red2 a přeměny typu Ox+ze Red se nazývají oxed-(redox) přechody nebo redoxní poloviční reakce.

§2. Redoxní potenciál.

Nernstova rovnice.

Redoxní procesy, stejně jako všechny dynamické procesy, jsou do té či oné míry reverzibilní. Směr reakcí je určen poměrem elektrondonorových vlastností složek systému jedné redoxní poloreakce a elektron-akceptorových vlastností druhé (za předpokladu, že faktory ovlivňující posun rovnovážných chemických reakcí jsou konstantní ). Pohyb elektronů během redoxních reakcí dává vznik potenciálu. Potenciál, měřený ve voltech, tedy slouží jako míra redoxní schopnosti sloučeniny.

Pro kvantifikaci redoxních vlastností redoxních párů se používají redoxní (oxidačně-redukční) potenciály. Při výpočtu redox potenciálu použijte Nernstova rovnice:

E (Ox/Červená) = E 0 (Ox/Červená) +

kde E(Ox/Red) je skutečný nebo rovnovážný redoxní potenciál, V;

E 0 (Ox/Red) - standardní redoxní potenciál, rovný rovnováze při a(Ox) = a(Red) = 1 mol/dm 3 ;

R je univerzální plynová konstanta (8,31 J/K mol);

T - absolutní teplota, K; F - Faradayovo číslo (96500 C/mol);

z je počet elektronů účastnících se redoxního přechodu v OX+ze dRed;

a(OX) a a(Red) - aktivity oxidované a redukované formy látky, mol/dm 3.

Při dosazení hodnot R, F a T = 298 K do Nernstovy rovnice a přechodu na desetinný logaritmus získáme

E(Ox/Červená) =E 0 (Ox/Červená) +

Redoxní potenciál závisí také na kyselosti prostředí, komplexaci nebo precipitaci jedné ze složek redoxního páru během redoxního přechodu. Čím větší je koncentrace vodíkových iontů v roztoku, tím větší je oxidační schopnost oxidované formy látky redoxního páru a tím větší je E(Ox/Red).

Při výběru titrační látky v redoximetrii se provádí kvalitativní a kvantitativní posouzení možnosti (směru) a úplnosti průchodu ORR mezi titrantem a analytem.

Kvalitativní hodnocení se provádí porovnáním tabulkových hodnot E 0 (Ox|Red) titrační látky a stanovované látky, uvedených v analytických, chemických a fyzikálně-chemických referenčních knihách.

Permanganatometrie

Manganatometrická metoda objemové analýzy je metoda založená na oxidaci různých látek manganistanem draselným (KMnO 4).

V závislosti na podmínkách, za kterých k oxidačně-redukční reakci dochází, mohou ionty MnO 4 – přijmout různý počet elektronů.

V kyselém prostředí:

V neutrálním prostředí:

V alkalickém prostředí:

Normální potenciál systému je E 0 (MnO 4 – ⁄Mn 2+) = +1,52 V, a E 0 (MnO 4 – ⁄ MnO 2) = +0,57 V, proto má manganistan draselný v kyselém prostředí silné oxidační vlastnosti a je schopen oxidovat mnoho látek.

Ekvivalent manganistanu draselného v kyselém prostředí je:

M(l/zKMn04) = M(KMn04)/ne = 158/5 = 31,608 g/mol

V laboratorní praxi se manganistan draselný používá ve formě roztoků různých koncentrací. Obvykle se používá 0,1 N roztok KMnO 4, i když v některých případech se používají 0,01 N, 0,05 N, 0,2 N roztoky.

Příprava pracovního roztoku KMnO 4

Manganistan draselný, používaný k přípravě pracovního roztoku KMnO 4, obvykle obsahuje řadu nečistot, z nichž nejvýznamnější jsou sloučeniny manganu (IV). V prvních dnech po přípravě roztoku je navíc KMnO 4 redukován organickými nečistotami obsaženými i v destilované vodě. V důsledku toho se mění koncentrace roztoku KMnO 4:

Nejprve si proto připravte roztok o přibližné koncentraci. Například pro přípravu 500 ml 0,1 N roztoku KMnO 4 vypočítejte požadovanou hmotnost látky pomocí vzorce:

m(KMnO 4) = N(KMnO 4) M(1/zKMnO 4) V

m=31,608 0,1 0,5≈1,58 g.

Vzorek se rozpustí v odměrné baňce o objemu 0,5 litru. Roztok se nalije do tmavé skleněné láhve a nechá se na tmavém místě po dobu nejméně jednoho týdne. Během této doby manganistan zoxiduje všechny nečistoty obsažené ve vodě a na dně láhve se usadí oxid manganičitý MnO 2 vzniklý v důsledku částečné redukce manganistanu. Roztok se filtruje od Mn02 a skladuje se v tmavých baňkách. Je zřejmé, že poté začnou standardizovat řešení.

Šťavelan amonný (NH 4) 2 C 2 O 4 H 2 O, šťavelan sodný Na 2 C 2 O 4 a kyselina šťavelová H 2 C 2 O 4 2H 2 O se obvykle používají jako výchozí materiály pro nastavení přesné koncentrace KMnO 4 roztok Nejvhodnější je šťavelan sodný, protože... krystalizuje bez vody a není hygroskopický.

Reakce je autokatalytická, proto by se měl roztok zahřívat, aby se proces urychlil.

Potenciální rozdíl pro tuto reakci se určí odečtením od normálního potenciálu systému MnO 4 – /Mn 2+ (E 0 = +152V) normálního potenciálu systému 2CO 2 /C 2 O 4 2– (E 0 = –0,49V), pak E = +1,52–(–0,49)=2,01V

Velký potenciálový rozdíl naznačuje, že reakce je nevratná.

Všechny produkty této reakce jsou bezbarvé, zatímco roztok KMnO 4 je červenofialový. Reakce proto musí být doprovázena odbarvením přidaného roztoku manganistanu. Pokud přidáte 2-3 kapky roztoku KMnO 4 do kyselého roztoku šťavelanu sodného, ​​bezbarvý roztok zrůžoví, což ukazuje na přítomnost nezreagovaného KMnO 4. Barva zmizí až po několika minutách. To znamená, že reakční rychlost je zpočátku nízká. Odbarvení roztoku po přidání dalších kapek roztoku KMnO 4 nastává stále rychleji a nakonec nastane téměř okamžitě až do bodu ekvivalence. Další kapka KMnO 4 zbarví titrovaný roztok do trvalé růžové barvy.

Redoxometrické metody jsou založeny na oxidačně-redukčních reakcích. Bylo vyvinuto mnoho metod. Jsou klasifikovány podle použitého standardního (pracovního, titračního) roztoku. Nejčastěji používané metody jsou:

Permanganatometrie je metoda, která je založena na oxidační schopnosti pracovního roztoku manganistanu draselného KMnO4. Titrace se provádí bez indikátoru. Používá se ke stanovení pouze redukčních činidel během přímé titrace.

Jodometrie je metoda, při které je pracovním titrovaným roztokem roztok volného jódu v CI. Metoda umožňuje stanovení jak oxidačních činidel, tak redukčních činidel. Jako indikátor slouží škrob.

Dichromatometrie je založena na použití dichromanu draselného K2Cr2O7 jako pracovního roztoku. Metodu lze použít pro přímé i nepřímé stanovení redukčních činidel.

Bromatometrie je založena na použití bromičnanu draselného KBrO3 jako titračního činidla při stanovení redukčních činidel.

Jodatometrie používá při stanovení redukčních činidel jako pracovní roztok roztok jodičnanu draselného KIO3.

Vanadatometrie umožňuje využít oxidační schopnosti vanadičnanu amonného NH4VO3. Kromě uvedených metod se v laboratorní praxi využívají i takové metody jako cerimetrie (Ce4+), titanometrie a další.

Pro výpočet ekvivalentu molární hmotnosti oxidačních činidel nebo redukčních činidel se bere v úvahu počet elektronů účastnících se redoxní reakce (Me = M/ne, kde n je počet elektronů e). Pro stanovení počtu elektronů je nutné znát počáteční a konečný oxidační stav oxidačního činidla a redukčního činidla.

Z velkého počtu redoxních reakcí se pro chemickou analýzu používají pouze ty reakce, které:

• · tok do konce;
• · projít rychle a stechiometricky;
• · tvoří produkty určitého chemického složení (vzorce);
• · vám umožní přesně stanovit bod ekvivalence;
• · nereagujte s vedlejšími produkty přítomnými ve zkušebním roztoku.

Nejdůležitější faktory ovlivňující rychlost reakce jsou:

• · koncentrace reagujících látek;
• · teplota;
• · hodnota pH roztoku;
• přítomnost katalyzátoru.

Ve většině případů je reakční rychlost přímo závislá na teplotě a pH roztoku. Proto musí být mnoho stanovení redox titrací prováděno při určité hodnotě pH a za zahřívání.

Redoxní titrační indikátory

oxidačně redukční titrace

Při analýze redox titračními metodami se používá přímá, reverzní a substituční titrace. Bod ekvivalence redox titrace je fixován jak pomocí indikátorů, tak bez indikátorů. Bezindikátorová metoda se používá v případech, kdy se liší oxidovaná a redukovaná forma titračního činidla. V bodě ekvivalence přidání 1 kapky přebytečného roztoku titračního činidla změní barvu roztoku. Stanovení lze provádět pomocí manganatometrické metody bez indikátoru, protože v bodě ekvivalence jedna kapka roztoku manganistanu draselného zbarví titrovaný roztok do světle růžova.

V indikátorové metodě stanovení bodu ekvivalence se používají specifické a redoxní indikátory. Mezi specifické indikátory patří v jodometrii škrob, který se v přítomnosti volného jódu intenzivně zbarvuje do modra v důsledku tvorby modré adsorpční sloučeniny. Redoxní indikátory jsou látky, jejichž barva se mění při dosažení určité hodnoty redox potenciálu. Mezi redoxní indikátory patří např. difenylamin NH(C6H5) 2. Při vystavení bezbarvým roztokům svými oxidačními činidly se zbarví do modrofialova.

Redoxní indikátory mají následující požadavky:

• · barva oxidované a redukované formy musí být odlišná;
• · změna barvy by měla být patrná s malým množstvím indikátoru;
• · indikátor musí reagovat v bodě ekvivalence s velmi malým přebytkem redukčního činidla nebo oxidačního činidla;
• · interval jeho působení by měl být co nejkratší;
• · indikátor musí být odolný vůči složkám okolního prostředí (O2, vzduch, CO2, světlo atd.).

Interval akce redoxního indikátoru se vypočítá podle vzorce:

E = Eo ± 0,058/n,

kde Eo je normální redoxní potenciál indikátoru (v referenční knize), n je počet elektronů přijatých v procesu oxidace nebo redukce indikátoru.

Tato metoda titrimetrické analýzy je založena na redoxních reakcí mezi titrantem a analytem. Oxidačně-redukční reakce zahrnují přenos elektronů. Látka, která při těchto reakcích daruje elektrony, je redukční činidlo(Červená) a ten, který získává elektrony, je oxidační činidlo(Ach):

Červená 1 + Ox 2 = Ox 1 + Červená 2.

Redukovaná forma jedné látky (Červená 1), darující elektrony, přechází do oxidované formy (Ox ​​1) téže látky. Vytvoří se konjugovaný redoxní pár Ox 1 /Red 1 (redoxní pár). Oxidovaná forma jiné látky (Ox ​​2), přijímající elektrony, přechází do redukované formy (Červená 2) téže látky. Vzniká další redoxní pár Ox 2 /Red 2. Tedy alespoň dva redoxní páry se účastní redoxní reakce. Mírou redoxních vlastností látek je redoxní potenciál E 0 . Porovnáním standardních potenciálů OB párů účastnících se ORR lze předem určit směr spontánního výskytu reakce. Redoxní reakce spontánně probíhá ve směru přeměny silného oxidačního činidla na slabé redukční činidlo a silného redukčního činidla na slabé oxidační činidlo.

Čím vyšší je standardní potenciál redoxního páru, tím silnější je oxidační činidlo jeho oxidovaná forma a slabší redukční činidlo je redukovaná forma. Čím nižší je standardní potenciál páru OB, tím silnější je redukční činidlo redukovaná forma a slabší oxidační činidlo je oxidovaná forma. Proto se při redoxní titraci (redoximetrii) při stanovení redukčních činidel používají jako titrační činidla taková oxidační činidla (Ox 2), jejichž standardní OB potenciály redoxních párů mají nejvyšší možné hodnoty, a tím umožňují titrovat větší počet redukční činidla (červená 1). Například E° (Mn04-, H+, Mn2+) = +1,51 V, E° (Cr2072-, H+, Cr3+) = +1,33 V atd.

Při stanovení oxidačních činidel (Ox 2) se jako titranty používají redukční činidla (Red 1), jejichž standardní redoxní potenciál je co nejmenší. Například Eo(I2/2I-) = +0,536V, Eo(S4062-/2S2032-) = +0,09 V atd.

K založení body ekvivalence používá se v redoximetrii redoxní indikátory(redox indikátory), což jsou látky, které mohou být reverzibilně oxidovány a redukovány a jejich oxidované a redukované formy mají různé barvy. Příkladem takového indikátoru je difenylamin. Redoximetrie často využívá tzv titrace bez indikátoru Například v permanganatometrii hraje titrační činidlo, manganistan draselný, roli indikátoru. Kvantitativní výpočty v OM titraci, stejně jako v jiných metodách titrimetrické analýzy, jsou založeny na zákonu ekvivalentů.

Molární hmotnost ekvivalentu oxidačního činidla:

(39)

Molární hmotnost ekvivalentu redukčního činidla:

(40)

Jednou z metod redox titrace je manganometrická titrace. Jedná se o analytickou metodu, při které se jako titrační činidlo-oxidační činidlo používá roztok manganistanu draselného KMnO 4 . Anion MnO 4 - vykazuje oxidační vlastnosti v kyselém, neutrálním a alkalickém prostředí, je redukován na kation Mn 2+ (bezbarvé ionty), oxid manganatý (IV) MnO 2 (hnědá sraženina) a anion MnO 4 2- (zelený roztok, na vzduchu hnědne).

Rovnice poloviční reakce:

Kyselé prostředí

Mn04 - + 8H + + 5e - → Mn2+ + 4H20

E° (Mn04-, H+, Mn2+) = +1,51 V

Neutrální prostředí

MnO 4 - + 2H 2 O + 3e - → MnO 2 ↓ + 4OH -

Eo (Mn04-/Mn02) = + 0,60 V

Alkalické prostředí

MnO 4 - + e - → MnO 4 2-

Eo (Mn04-/Mn042-) = + 0,56 V

V permanganatometrii se titrace provádí v kyselém prostředí, protože:

1) manganistanový iont MnO 4 - má nejsilnější oxidační vlastnosti v kyselém prostředí ve srovnání s neutrálním a alkalickým prostředím, o čemž svědčí hodnoty standardních OB potenciálů (+1,51V versus +0,60V a +0,56V);

2) stanovení konečného bodu titrace v neutrálním prostředí bude rušit hnědá sraženina MnO 2; v alkalickém prostředí vznikající manganistanové ionty MnO 4 2-, které mají zelenou barvu, navíc znesnadňují fixaci koncového bodu titrace. Kationty Mn 2+ vzniklé v kyselém prostředí jsou bezbarvé;

3) při titraci v kyselém prostředí je možné jasně zaznamenat koncový bod titrace bez použití cizího indikátoru, protože jedna kapka manganistanu draselného navíc změní bezbarvý roztok na světle růžový.

Titrant: roztok manganistanu draselného (v kyselém prostředí).

Indikátor: manganistan draselný.

Stanovené látky ionty: Fe 2+, Cr 3+, NO 2 -, peroxid vodíku H 2 O 2, etylalkohol, v biologických studiích kyselina močová, glukóza, obsah některých vitamínů, aktivita enzymu katalázy, oxidovatelnost užitkové a odpadní vody, organické znečištění v atmosféře.

Jednou z nevýhod manganatometrie je potřeba standardizovat roztok manganistanu draselného, ​​protože Titrovaný roztok nelze připravit přesným vážením. Kromě toho koncentrace manganistanu draselného převedeného do roztoku znatelně klesá. Přesná koncentrace roztoku KMnO 4 je proto stanovena nejdříve 5–7 dní po jeho přípravě. Pro standardizaci se používá kyselina šťavelová nebo její soli (šťavelany sodné nebo amonné).

Standardní látky: H2C2042H20, Na2C204, (NH4)2C204∙H20.

Rovnice pro reakci, ke které dochází při standardizaci roztoku KMnO 4 kyselinou šťavelovou:

H 2 C 2 O 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → CO 2 + Mn 2+ + …

C 2 O 4 2- – 2e - → 2CO 2 5

Mn04 - + 8H + + 5e - → Mn2+ + 4H202

Metody redoxní titrace nebo redoxní metody, jsou založeny na využití reakcí přenosu elektronů – redoxních (OR) reakcí. Jinými slovy redoxní titrace, popř redoxmetrie, - Jedná se o titraci doprovázenou přenosem jednoho nebo více elektronů z donorového iontu nebo molekuly (redukční činidlo) Red 1 na akceptor (oxidační činidlo) Ox 2:

Červená 1 + Ox 2 = Ox 1 + Červená 2

Redukovaná forma jedné látky Red 1, darující elektrony, přechází do oxidované formy Ox 1 téže látky. Obě tyto formy tvoří jeden redoxní pár Ox l  Red l.

Oxidovaná forma Ox 2 druhé látky účastnící se OB reakce, přijímající elektrony, přechází do redukované formy Red 2 téže látky. Obě tyto formy také tvoří redoxní pár Ox 2 Red 2.

Každá redoxní reakce zahrnuje alespoň dva redoxní páry.

Čím vyšší je RH potenciál redoxního páru Ox 2 Red 2, jehož oxidovaná forma hraje v této reakci roli oxidačního činidla, tím větší počet redukčních činidel Red 1 lze titrovat a stanovit pomocí tohoto oxidačního činidla Ox 2. V redoxmetrii se proto jako titranty nejčastěji používají oxidační činidla, jejichž standardní OB potenciály redoxních párů mají nejvyšší možné hodnoty např. (při pokojové teplotě):

Se 4+, E°(Ce 4+ Ce 3+) = 1,44 V; МnО 4 - , E°(МnО 4 -, Н + Мn 2+) = 1,51 V,

Cr 2 O 7 2-, E°(Cr 2 O 7 2-, H + Сr 3+) = 1,33 V atd.

Naopak, pokud jsou stanovovanými látkami oxidační činidla Ox 2, pak je vhodné pro jejich titraci použít redukční činidla, jejichž standardní redoxní RH par je co nejmenší, např.

Jֿ E°(J2J⁻) = 0,54 V; S 2 O 3 2-, E°(S 4 O 6 2- S 2 O 3 2-) = 0,09 V atd.

Redoxní metody jsou nejdůležitější lékopisné metody kvantitativní analýzy.

4.2. Klasifikace redoxních metod

Je známo několik desítek různých metod OM titrace. Obvykle jsou klasifikovány následovně.

Klasifikace podle povahy titračního činidla. V tomto případě se RH titrační metody dělí do dvou skupin:

oxidometrie - způsoby stanovení redukčních činidel za použití oxidačního titračního činidla;

reduktometrie - způsoby stanovení oxidačních činidel pomocí redukčního titračního činidla.

Klasifikace podle povahy činidla, interakce s analytem. Níže, za názvem odpovídající metody, je hlavní účinná látka této metody uvedena v závorkách: bromatometrie(bromičnan draselný KBrO 3, bromometrie(bromoBr 2), dichromatometrie(dichroman draselný K 2 Cr 2 O 7), jodotometrie(jodičnan draselný KJO 3), jodymetrie(jodJ 2), jodometrie(jodid draselný KJ, thiosíran sodný Na 2 S 2 O 3, nitritometrie(dusitan sodný NaNO 2), permanganatometrie(manganistan draselný KMnO 4). chlorodimetrie(chlorid jodný JС1), cerimetrie(síran ceričitý).

Některé další metody titrace RH jsou méně běžně používané, jako například: askorbinometrie(kyselina askorbová), titanometrie(titanové (III) soli), vanadatometrie(vanadičnan amonný NH 4 VO 3) atd.

4.3. Podmínky pro redoxní titraci

Reakce používané v titračních metodách RH musí splňovat řadu požadavků, z nichž nejdůležitější jsou následující:

Reakce by měly probíhat téměř do konce. Čím vyšší je rovnovážná konstanta, tím je OB reakce úplnější. NA, který je určen vztahem

lg K =n( E 1°- E 2°)/0,059

při pokojové teplotě, kde E 1° a E 2 ° - respektive standardní OB potenciály redoxních párů účastnících se dané OB reakce, P - počet elektronů předaných redukčním činidlem oxidačnímu činidlu. Čím větší je tedy rozdíl E° =E 1 ° - E 2 °, čím vyšší je rovnovážná konstanta, tím kompletnější reakce probíhá. Pro reakce jako

A + B = Produkty reakce

na n =1 a NA 10 8 (s touto hodnotou NA reakce probíhá ne méně než 99,99 %), získáme pro E°:

E°0,059 lg10 8 0,47 V.

Reakce musí probíhat dostatečně rychle takže rovnováha, ve které jsou skutečné OB potenciály obou redoxních párů stejné, je ustavena téměř okamžitě. Typicky se titrace RH provádějí při teplotě místnosti. V případě pomalých OM reakcí se však roztoky někdy zahřívají, aby se reakce urychlila. Oxidační reakce antimonu (III) s bromičnatými ionty v kyselém prostředí při pokojové teplotě tedy probíhá pomalu. Při 70-80 °C však postupuje poměrně rychle a stává se vhodným pro bromametrické stanovení antimonu.

Pro urychlení dosažení rovnováhy se používají také homogenní katalyzátory. Zvažte například reakci

HAs02 + 2Ce4+ + 2H20=H3As04 + 2Ce3+ + 2H+

Standardní OB potenciály redoxních párů účastnících se reakce jsou při pokojové teplotě stejné E°(Ce 4+ Ce 3+) = 1,44 V, Eº (H 3 AsO 4 HAsO 2 = 0,56 V. Pro rovnovážnou konstantu této reakce tedy dostaneme (n = 2)

lg K = (1,44 ‑ 0,56)/0,059≈30;NA≈ 10 30

Rovnovážná konstanta je velká, takže reakce probíhá s velmi vysokým stupněm úplnosti. Za normálních podmínek však postupuje pomalu. Pro urychlení se do roztoku zavádějí katalyzátory.

Někdy jsou katalyzátorem samotné reakční produkty. Tedy během manganatometrické titrace oxalátů v kyselém prostředí podle schématu

5C 2 O 4 2‑ + 2МnО 4 ‾ + 16Н + = 2Mn2+ + 10C02 + 8H20

Kationty manganu (II) Mn 2+ působí jako katalyzátor. Proto, když se nejprve přidá titrační roztok - manganistan draselný - k titrovanému roztoku obsahujícímu oxalátové ionty, reakce probíhá pomalu. Proto se titrovaný roztok zahřívá. Jak se tvoří manganité kationty, urychluje se dosažení rovnováhy a titrace probíhá bez potíží.

Reakce musí probíhat stechiometricky , vedlejší procesy musí být vyloučeny.

Konečný bod titrace musí být stanoven přesně a jednoznačně buď s indikátory nebo bez indikátorů.

Redoxní titrační metody jsou založeny na využití reakcí spojených s přenosem elektronů, tedy redoxních procesů.

Oxidačně-redukční reakce jsou reakce, při kterých reaktanty získávají nebo ztrácejí elektrony. Oxidační činidlo je částice (ion, molekula, prvek), která přidává elektrony a přechází z vyššího oxidačního stavu do nižšího, tzn. se obnovuje. Redukční činidlo je částice, která daruje elektrony a přechází z nižšího oxidačního stavu do vyššího, tzn. oxiduje.

2KМnО 4 +10FeSO 4 +8Н 2 SO 4 ↔2МnSO 4 + 5Fe 2 (SO 4) 3 +К 2 SO 4 + 8Н 2 О

Fe 2+ - e ↔ Fe 3+

Mn04 - + 5e + 8H + ↔ Mn2+ + 4H20

Redoxní titrační metody jsou vhodné pro stanovení mnoha organických sloučenin, včetně léčiv, z nichž velká většina jsou potenciální redukční činidla.

Podle použitého titračního činidla se rozlišuje permanganatometrie, jodometrie, dichromatometrie a bromatometrie. V těchto metodách se jako standardní roztoky používají KMnO 4, I 2, K 2 Cr 2 O 7, KBrO 3 atd.

Ze všech typů chemických reakcí používaných v kvantitativní analýze mají oxidačně-redukční reakce (ORR) nejsložitější mechanismus.

Charakteristickým rysem ORR je přenos elektronů mezi reagujícími částicemi, v důsledku čehož se mění oxidační stav reagujících částic.

V tomto případě probíhají dva procesy současně – oxidace některých a redukce jiných. Tedy jakýkoli OVR psaný v obecné formě

aOx 1 + bRed 2 = aRed 1 + bOx 2

Mohou být reprezentovány jako dvě poloviční reakce:

Ox 1 + b = červená 1

Červená 2 – a = Ox 2

Počáteční částice a produkt každé poloviční reakce tvoří OB pár. Například při oxidační reakci železa(II) s manganistanem draselným se účastní dva páry OM: Fe 3 /Fe 2+ a MnO 4 - /Mn 2+.

Během titračního procesu pomocí oxidačně-redukční metody dochází ke změně RH potenciálů interagujících systémů. Pokud se podmínky liší od standardních, tzn. Aktivity potenciál určujících iontů se nerovnají 1 (a≠1), rovnovážný potenciál OM poloreakce aOx 1 + n = bRed 1 lze vypočítat pomocí Nernstovy rovnice:

E Ox 1/ Červená 1 = E º +,

R – univerzální plynová konstanta (8,314 J/mol∙deg., F – Faradayova konstanta (9,6585 buněk/mol), E – OB potenciál systému, E º – standardní OB potenciál.

Pokud dosadíme hodnoty konstantních veličin, T = 298 K (tj. 25 °C) a nahradíme přirozený logaritmus desetinným a aktivitu koncentrací, pak bude mít Nernstova rovnice následující tvar:

E Ox 1/ Červená 1 = E º + .

Oxidačně-redukční reakce (ORR) jsou složitější než iontoměničové reakce a mají následující vlastnosti:

1. Potenciál systému závisí na hodnotě standardního RH potenciálu systému, koncentracích oxidačního činidla a redukčního činidla, koncentraci vodíkových iontů a teplotě.

2. Reakce často probíhají v několika fázích, z nichž každá probíhá jinou rychlostí.

3. Rychlost ORR je nižší než rychlost iontoměničových reakcí. Často jsou vyžadovány speciální podmínky, aby se zajistilo, že reakce proběhnou do konce.

4. Přítomnost srážedel nebo komplexotvorných činidel, způsobujících změnu koncentrací oxidovaných nebo redukovaných forem, vede ke změně RH potenciálu systému.

Oxidačně-redukční reakce, na jejichž základě se titrace provádí, musí splňovat všechny požadavky na reakce při titraci. Ke zvýšení rychlosti ORR se používají různé techniky: zvýšení teploty, zvýšení koncentrace reaktantů, změna pH roztoku nebo zavedení katalyzátoru.

Bod ekvivalence se nejčastěji fixuje pomocí Red/Ox – indikátory, tzn. organické sloučeniny, které mění svou barvu v závislosti na potenciálu systému. Přebytek oxidačního činidla vede k oxidované formě indikátoru a přebytek redukčního činidla vede k tvorbě jeho redukované formy. Proces přechodu z oxidované formy do redukované formy a zpět, doprovázený změnou barvy, lze mnohokrát opakovat, aniž by došlo ke zničení indikátoru. Mezi takové indikátory patří difenylamin (modrofialový v oxidovaném stavu a bezbarvý v redukovaném stavu) a kyselina N-fenylanthranilová (oxidovaná forma je červená, redukovaná forma je bezbarvá).

Pro některé reakce používají specifické indikátory jsou látky, které při reakci s některou z titračních složek mění barvu. Takovým indikátorem je například škrob, který tvoří s jódem modrou adsorpční sloučeninu.

V některých případech se používá titrace bez indikátoru, pokud je barva titračního činidla dosti jasná a v důsledku reakce se prudce mění. Příkladem je titrace manganistanem draselným (KMnO 4), jehož malinový roztok se při redukci MnO 4 - na Mn 2+ odbarví. Když všechna titrovaná látka zreaguje, další kapka roztoku KMnO 4 zbarví roztok do světle růžova.