Odrediti metodom redoks titracije. Metode redoks titracije. Utjecaj uslova titracije na tok krivulja

Hemijski elementi s promjenjivim oksidacijskim stanjima mogu se kvantificirati titrimetrijski korištenjem oksidacijsko-redukcione reakcije (ORR). Oksidaciono-redukcione (RO) metode titracije ili red-ox metode su titrimetrijske metode zasnovane na upotrebi redoks reakcija.

Redox titracije se mogu podijeliti na:

1 Prema prirodi titranta:

– oksidometrijski– metode za određivanje redukcionih agenasa korišćenjem oksidacionog titranta;

– reduktometrijski– metode za određivanje oksidacijskog sredstva pomoću redukcijske titranta.

2 Po prirodi reagensa (titranta) koji stupa u interakciju s određenom tvari:

– KMnO 4 – permanganatometrija;

– KBrO 3 – bromatometrija;

– KI,Na 2 S 2 O 3 – jodometrija;

– I 2 – jodimetrija;

– Br 2 – bromometrija;

– Ce(SO 4) 2 – cerimetrija

U zavisnosti od analitičkog problema koji se rješava, u redoksimetriji se koriste direktne, reverzne i supstitucijske titracije. I neorganske i organske supstance mogu se kvantificirati redoksimetrijski. Na primjer, redukcijom kalijum permanganatom u jako alkalnom mediju mogu se odrediti metanol, mravlja, vinska, limunska, salicilna kiselina, kao i glicerol, fenol, formaldehid itd.

Šematski, ORR, uzimajući u obzir zakon elektroneutralnosti rješenja, može se prikazati na sljedeći način:

mOX1+ nRed2↔ mRed1+ n OX2

Ovdje se indeksi 1 i 2 odnose na tvari 1 i 2 u oksidiranom (Ox1 i Ox2) i reduciranom (Red1 i Red2) oblicima. Tokom ORR, supstanca Ox1 sa većim elektronskim afinitetom (oksidaciono sredstvo) dodaje elektrone, snižava svoje oksidaciono stanje i redukuje se, a supstanca Red2 sa nižim afinitetom prema elektronima (redukciono sredstvo) se oksidira.

Oksidirani i reducirani oblici supstanci koje reaguju u ORR formiraju redoks (oxred-, redoks) parove Ox1/Red1 i Ox2/Red2, a transformacije tipa Ox+ze Red nazivaju se oxed-(redox) prijelazi ili redoks polu-reakcije.

§2. Redox potencijal.

Nernstova jednadžba.

Redox procesi, kao i svi dinamički procesi, su reverzibilni u jednom ili drugom stepenu. Smjer reakcija je određen odnosom svojstava davanja elektrona komponenti sistema jedne redoks polu-reakcije i elektron-akceptorskih svojstava druge (pod uslovom da su faktori koji utiču na pomak ravnotežnih hemijskih reakcija konstantni ). Kretanje elektrona tokom redoks reakcija stvara potencijal. Dakle, potencijal, mjeren u voltima, služi kao mjera redoks sposobnosti jedinjenja.

Da bi se kvantifikovala redoks svojstva redoks parova, koriste se redoks (oksidaciono-redukcioni) potencijali. Prilikom izračunavanja redoks potencijala koristite Nernstova jednadžba:

E (Ox/Red) = E 0 (Ox/Red) +

gdje je E(Ox/Red) stvarni ili ravnotežni redoks potencijal, V;

E 0 (Ox/Red) - standardni redoks potencijal, jednak ravnoteži na a(Ox) = a(Red) = 1 mol/dm 3 ;

R je univerzalna plinska konstanta (8,31 J/K mol);

T - apsolutna temperatura, K; F - Faradejev broj (96500 C/mol);

z je broj elektrona koji učestvuju u redoks tranziciji u OX+ze dRed;

a(OX) i a(Red) - aktivnosti oksidiranog i redukovanog oblika supstance, respektivno, mol/dm 3.

Prilikom zamjene vrijednosti R, F i T = 298 K u Nernstovu jednačinu, kao i prelaska na decimalni logaritam, dobijamo

E(Ox/Red) =E 0 (Ox/Red) +

Redox potencijal zavisi i od kiselosti medija, kompleksiranja ili taloženja jedne od komponenti redoks para tokom redoks tranzicije. Što je veća koncentracija vodikovih jona u otopini, veća je oksidacijska sposobnost oksidiranog oblika redoks parne tvari i veći je E(Ox/Red).

Prilikom izbora titranta u redoksimetriji, vrši se kvalitativna i kvantitativna procjena mogućnosti (smjera) i potpunosti prolaska ORR između titranta i supstance koja se utvrđuje.

Kvalitativna procjena se vrši upoređivanjem tabeliranih vrijednosti E 0 (Ox|Red) titranta i supstance koja se utvrđuje, datih u analitičkim, hemijskim i fizičko-hemijskim referentnim knjigama.

Permanganatometrija

Permanganatometrijska metoda volumetrijske analize je metoda zasnovana na oksidaciji različitih supstanci kalijum permanganatom (KMnO 4).

U zavisnosti od uslova pod kojima se odvija oksidaciono-redukciona reakcija, joni MnO 4 – mogu prihvatiti različit broj elektrona.

U kiseloj sredini:

U neutralnom okruženju:

U alkalnom okruženju:

Normalni potencijal sistema je E 0 (MnO 4 – ⁄Mn 2+) = +1,52 V, i E 0 (MnO 4 – ⁄ MnO 2) = +0,57 V, stoga kalijum permanganat u kiseloj sredini ima jaka oksidaciona svojstva i sposoban je oksidirati mnoge tvari.

Ekvivalent kalijum permanganata u kiseloj sredini je:

M(1/zKMnO 4) = M(KMnO 4)/n e = 158/5 = 31,608 g/mol

U laboratorijskoj praksi kalijev permanganat se koristi u obliku otopina različitih koncentracija. Obično se koristi 0,1 N otopina KMnO 4, iako se u nekim slučajevima koriste otopine 0,01 N, 0,05 N, 0,2 N.

Priprema radnog rastvora KMnO 4

Kalijum permanganat, koji se koristi za pripremu radnog rastvora KMnO 4, obično sadrži niz nečistoća, od kojih su najznačajnija jedinjenja mangana (IV). Osim toga, u prvim danima nakon pripreme otopine, KMnO 4 se reducira organskim nečistoćama koje se nalaze čak i u destilovanoj vodi. Kao rezultat, koncentracija otopine KMnO 4 se mijenja:

Stoga prvo pripremite otopinu približne koncentracije. Na primjer, da biste pripremili 500 ml otopine 0,1 N KMnO 4, izračunajte potrebnu težinu supstance koristeći formulu:

m(KMnO 4) = N(KMnO 4) M(1/zKMnO 4) V

m=31,608 0,1 0,5≈1,58g.

Uzorak se otopi u volumetrijskoj tikvici od 0,5 litara. Rastvor se sipa u tamnu staklenu bocu i ostavi na tamnom mestu najmanje nedelju dana. Za to vrijeme, permanganat će oksidirati sve nečistoće sadržane u vodi, a mangan dioksid MnO 2 nastao kao rezultat djelomične redukcije permanganata će se taložiti na dno boce. Otopina se filtrira iz MnO 2 i čuva u tamnim bocama. Očigledno, nakon toga počinju standardizirati rješenje.

Amonijum oksalat (NH 4) 2 C 2 O 4 H 2 O, natrijev oksalat Na 2 C 2 O 4 i oksalna kiselina H 2 C 2 O 4 2H 2 O obično se koriste kao polazni materijali za određivanje točne koncentracije KMnO 4 rešenje Najpogodnije je natrijum oksalat, jer... kristalizira bez vode i nije higroskopan.

Reakcija je autokatalitička, pa otopinu treba zagrijati kako bi se proces ubrzao.

Razlika potencijala za ovu reakciju se određuje oduzimanjem normalnog potencijala sistema MnO 4 – /Mn 2+ (E 0 = +152V) normalnog potencijala sistema 2CO 2 /C 2 O 4 2– (E 0 = –0,49V), tada E = +1,52–(–0,49)=2,01V

Velika razlika potencijala ukazuje da je reakcija nepovratna.

Svi produkti ove reakcije su bezbojni, dok je otopina KMnO 4 crveno-ljubičasta. Stoga, reakcija mora biti praćena promjenom boje dodanog rastvora permanganata. Ako u kiselu otopinu natrijum oksalata dodate 2-3 kapi otopine KMnO 4, bezbojna otopina će postati ružičasta, što ukazuje na prisustvo neizreagiranog KMnO 4 . Boja nestaje tek nakon nekoliko minuta. Ovo ukazuje da je brzina reakcije u početku niska. Promjena boje otopine nakon dodavanja sljedećih kapi otopine KMnO 4 događa se sve brže i na kraju će se dogoditi gotovo trenutno do tačke ekvivalencije. Dodatna kap KMnO 4 će obojiti titrirani rastvor u trajnu ružičastu boju.

Metode redoksometrije zasnivaju se na oksidaciono-redukcionim reakcijama. Razvijeno je mnogo metoda. Klasifikovani su prema standardnoj (radnoj, titrantnoj) otopini koja se koristi. Najčešće korištene metode su:

Permanganatometrija je metoda koja se zasniva na oksidacionoj sposobnosti radnog rastvora kalijum permanganata KMnO4. Titracija se vrši bez indikatora. Koristi se za određivanje samo redukcionih agenasa tokom direktne titracije.

Jodometrija je metoda u kojoj je radni titrirani rastvor rastvor slobodnog joda u CI. Metoda omogućava određivanje i oksidacijskih i redukcijskih agenasa. Škrob služi kao indikator.

Dihromatometrija se zasniva na upotrebi kalijum dihromata K2Cr2O7 kao radnog rastvora. Metoda se može koristiti i za direktna i za indirektna određivanja redukcionih agenasa.

Bromatometrija se zasniva na upotrebi kalijum bromata KBrO3 kao titranta u određivanju redukcionih agenasa.

Jodatometrija koristi rastvor kalijum jodata KIO3 kao radni rastvor pri određivanju redukcionih agenasa.

Vanadatometrija omogućava korištenje oksidacijske sposobnosti amonijum vanadata NH4VO3. Pored navedenih metoda, u laboratorijskoj praksi se koriste i metode kao što su cerimetrija (Ce4+), titanometrija i druge.

Da bi se izračunao ekvivalent molarne mase oksidacionih sredstava ili redukcionih sredstava, uzima se u obzir broj elektrona koji učestvuju u redoks reakciji (Me = M/ne, gde je n broj elektrona e). Za određivanje broja elektrona potrebno je poznavati početno i konačno oksidaciono stanje oksidacionog agensa i redukcionog sredstva.

Od velikog broja redoks reakcija, za hemijsku analizu koriste se samo one reakcije koje:

• · protok do kraja;
• · prolaze brzo i stehiometrijski;
• · formiraju proizvode određenog hemijskog sastava (formule);
• · omogućavaju vam da precizno fiksirate tačku ekvivalencije;
• · ne reaguje sa nusproizvodima prisutnim u test rastvoru.

Najvažniji faktori koji utiču na brzinu reakcije su:

• · koncentracija reagujućih supstanci;
• · temperatura;
• · pH vrijednost otopine;
• prisustvo katalizatora.

U većini slučajeva, brzina reakcije direktno ovisi o temperaturi i pH otopine. Stoga se mnoga određivanja redoks titracijom moraju provesti pri određenoj pH vrijednosti i pod zagrijavanjem.

Indikatori redoks titracije

titracija oksidativne redukcije

Pri analizi metodom redoks titracije koristi se direktna, reverzna i supstituciona titracija. Ekvivalentna tačka redoks titracije se fiksira i pomoću indikatora i bez indikatora. Metoda bez indikatora koristi se u slučajevima kada se razlikuju oksidirani i reducirani oblik titranta. U tački ekvivalencije, unošenje 1 kapi viška rastvora titranta će promeniti boju rastvora. Bez indikatora, određivanja se mogu vršiti permanganatometrijskom metodom, jer na tački ekvivalencije, jedna kap rastvora kalijum permanganata pretvara titrirani rastvor u blijedoružičastu boju.

U indikatorskoj metodi fiksiranja tačke ekvivalencije koriste se specifični i redoks indikatori. Specifični pokazatelji uključuju skrob u jodometriji, koji u prisustvu slobodnog joda postaje intenzivno plavi zbog stvaranja plavog adsorpcionog jedinjenja. Redox indikatori su tvari čija se boja mijenja kada se dostigne određena vrijednost redoks potencijala. Redox indikatori uključuju, na primjer, difenilamin NH(C6H5) 2. Kada je izložen bezbojnim otopinama svojim oksidacijskim agensima, postaje plavoljubičast.

Redox indikatori imaju sljedeće zahtjeve:

• · boja oksidisanog i redukovanog oblika mora biti različita;
• · promena boje treba da bude primetna sa malom količinom indikatora;
• · indikator mora reagovati na tački ekvivalencije sa vrlo malim viškom redukcionog agensa ili oksidacionog sredstva;
• · njen interval delovanja treba da bude što kraći;
• · indikator mora biti otporan na komponente okoline (O2, zrak, CO2, svjetlo, itd.).

Interval djelovanja redoks indikatora izračunava se po formuli:

E = Eo ± 0,058/n,

gdje je Eo normalni redoks potencijal indikatora (u priručniku), n je broj elektrona prihvaćenih u procesu oksidacije ili redukcije indikatora.

Ova metoda titrimetrijske analize zasniva se na redoks reakcije između titranta i analita. Reakcije oksidacije-redukcije uključuju prijenos elektrona. Supstanca koja donira elektrone u ovim reakcijama je redukciono sredstvo(crveno), a onaj koji prima elektrone jeste oksidacijsko sredstvo(Oh):

Crvena 1 + Ox 2 = Ox 1 + Crvena 2.

Redukovani oblik jedne supstance (Red 1), donirajući elektrone, prelazi u oksidovani oblik (Ox 1) iste supstance. Formira se konjugirani redoks par Ox 1 /Red 1 (redox par). Oksidirani oblik druge supstance (Ox 2), prihvatajući elektrone, prelazi u redukovani oblik (Red 2) iste supstance. Formira se još jedan redoks par Ox 2 /Red 2. Dakle, najmanje dva redoks para su uključena u redoks reakciju. Mjera redoks svojstava tvari je redoks potencijal E 0 . Upoređivanjem standardnih potencijala OB parova uključenih u ORR, moguće je unaprijed odrediti smjer spontane pojave reakcije. Redoks reakcija se spontano odvija u pravcu pretvaranja jakog oksidanta u slabi redukcioni agens, a jakog redukcionog sredstva u slabi oksidant.

Što je veći standardni potencijal redoks para, to je jači oksidacijski agens njegov oksidirani oblik, a slabiji redukcijski agens je reducirani oblik. Što je niži standardni potencijal OB para, to je redukovani oblik jači, a oksidirani oblik je slabiji. Stoga se kod redoks titracije (redoksimetrije) kao titranta pri određivanju reduktivnih sredstava koriste takvi oksidanti (Ox 2), čiji standardni OB potencijali redoks parova imaju najveće moguće vrijednosti, čime je moguće titrirati veći broj redukcioni agensi (crveno 1). Na primjer, E 0 (MnO 4 -, H +, Mn 2+) = +1,51 V, E 0 (Cr 2 O 7 2-, H +, Cr 3+) = +1,33 V, itd.

Prilikom određivanja oksidansa (Ox 2), kao titranta koriste se redukcioni agensi (Red 1), čiji je standardni redoks potencijal što je moguće minimalniji. Na primjer, E 0 (I 2 / 2I -) = +0,536 V, E 0 (S 4 O 6 2- / 2S 2 O 3 2-) = +0,09 V, itd.

Uspostaviti tačke ekvivalencije koristi se u redoksimetriji redoks indikatori(redox indikatori), a to su tvari koje se mogu reverzibilno oksidirati i reducirati, a njihovi oksidirani i reducirani oblici imaju različite boje. Primjer takvog indikatora je difenilamin. Redoksimetrija često koristi tzv titracija bez indikatora Na primjer, u permanganatometriji, titrant, kalijum permanganat, igra ulogu indikatora. Kvantitativni proračuni u OM titraciji, kao iu drugim metodama titrimetrijske analize, zasnivaju se na zakonu ekvivalenata.

Molarna masa ekvivalenta oksidacionog sredstva:

(39)

Molarna masa ekvivalenta redukcionog agensa:

(40)

Jedna od metoda redoks titracije je permanganometrijska titracija. Ovo je metoda analize u kojoj se kao titrant-oksidator koristi otopina kalijum permanganata KMnO 4. MnO 4 anion - pokazuje oksidirajuća svojstva u kiseloj, neutralnoj i alkalnoj sredini, reducira se na kation Mn 2+ (bezbojni joni), mangan (IV) oksid MnO 2 (smeđi talog) i MnO 4 2- anion (zeleni rastvor, postaje smeđi na vazduhu).

Jednačine polureakcije:

Kiselo okruženje

MnO 4 - + 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H 2 O

E 0 (MnO 4 -, H +, Mn 2+) = +1,51V

Neutralno okruženje

MnO 4 - + 2H 2 O + 3e - → MnO 2 ↓ + 4OH -

E 0 (MnO 4 - /MnO 2) = + 0,60V

Alkalna sredina

MnO 4 - + e - → MnO 4 2-

E 0 (MnO 4 - /MnO 4 2-) = + 0,56V

U permanganatometriji, titracija se provodi u kiseloj sredini, jer:

1) permanganatni ion MnO 4 - ima najjača oksidaciona svojstva u kiseloj sredini u odnosu na neutralnu i alkalnu sredinu, o čemu svjedoče vrijednosti standardnih OB potencijala (+1,51V naspram +0,60V i +0,56V);

2) određivanje krajnje tačke titracije u neutralnom okruženju će ometati smeđi precipitat MnO 2; u alkalnoj sredini, rezultujući joni manganata MnO 4 2-, koji imaju zelenu boju, takođe otežavaju fiksiranje krajnje tačke titracije. Mn 2+ kationi koji nastaju u kiseloj sredini su bezbojni;

3) pri titriranju u kiselom mediju postaje moguće jasno zabilježiti krajnju tačku titracije bez upotrebe stranog indikatora, jer jedna dodatna kap kalijum permanganata pretvara bezbojnu otopinu u blijedo ružičastu.

Titrant: rastvor kalijum permanganata (u kiseloj sredini).

Indikator: kalijum permanganat.

Određene supstance joni: Fe 2+, Cr 3+, NO 2 -, vodonik peroksid H 2 O 2, etil alkohol, u biološkim studijama mokraćna kiselina, glukoza, sadržaj nekih vitamina, aktivnost enzima katalaze, oksidabilnost kućnih i otpadnih voda, organsko zagađenje u atmosferi.

Jedan od nedostataka permanganatometrije je potreba da se standardizuje rastvor kalijum permanganata, jer Titrirani rastvor se ne može pripremiti iz tačnog vaganja. Osim toga, koncentracija kalijevog permanganata prenesenog u otopinu primjetno se smanjuje. Stoga se tačna koncentracija otopine KMnO 4 utvrđuje najranije 5-7 dana nakon pripreme. Za standardizaciju se koristi oksalna kiselina ili njene soli (natrijum ili amonijum oksalati).

Standardne supstance: H 2 C 2 O 4 2H 2 O, Na 2 C 2 O 4, (NH 4) 2 C 2 O 4 ∙H 2 O.

Jednačina za reakciju koja se javlja pri standardizaciji otopine KMnO 4 sa oksalnom kiselinom:

H 2 C 2 O 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → CO 2 + Mn 2+ + …

C 2 O 4 2- – 2e - → 2CO 2 5

MnO 4 - + 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H 2 O 2

Metode redoks titracija ili redoks metode, zasnivaju se na upotrebi reakcija prijenosa elektrona - redoks (OR) reakcija. Drugim riječima, redoks titracija, ili redoksmetrija, - Ovo je titracija praćena prijenosom jednog ili više elektrona sa donora iona ili molekule (reduktor) Red 1 na akceptor (oksidacijsko sredstvo) Ox 2:

Crvena 1 + Ox 2 = Ox 1 + Crvena 2

Redukovani oblik jedne supstance Red 1, donirajući elektrone, prelazi u oksidovani oblik Ox 1 iste supstance. Oba ova oblika čine jedan redoks par Ox l  Red l.

Oksidirani oblik Ox 2 druge supstance koja učestvuje u OB reakciji, prihvatajući elektrone, prelazi u redukovani oblik Red 2 iste supstance. Oba ova oblika također čine redoks par Ox 2 Red 2.

Svaka redoks reakcija uključuje najmanje dva redoks para.

Što je veći RH potencijal redoks para Ox 2 Red 2, čiji oksidirani oblik igra ulogu oksidacijskog sredstva u ovoj reakciji, to se veći broj redukcionih agenasa Red 1 može titrirati i odrediti pomoću ovog oksidacijskog sredstva Ox 2. Stoga se u redoksmetriji kao titranta najčešće koriste oksidanti, čiji standardni OB potencijali redoks parova imaju najveće moguće vrijednosti, npr. (na sobnoj temperaturi):

Se 4+, E°(Ce 4+ Ce 3+) = 1,44 V; MnO 4 - , E°(MnO 4 ‑, N + Mn 2+) = 1,51 V,

Cr 2 O 7 2‑, E°(Cr 2 O 7 2‑, H + Sr 3+) = 1,33 V, itd.

Naprotiv, ako su tvari koje se određuju Ox 2 oksidanti, onda je za njihovu titraciju preporučljivo koristiti redukcijske agense čija je standardna redoks para RH što je moguće minimalna, npr.

Jֿ E°(J 2 J⁻) = 0,54 V; S 2 O 3 2‑, E°(S 4 O 6 2‑ S 2 O 3 2‑) = 0,09 V, itd.

Redox metode su najvažnije farmakopejske metode kvantitativne analize.

4.2. Klasifikacija redoks metoda

Poznato je nekoliko desetina različitih metoda titracije OM. Obično se klasifikuju na sledeći način.

Klasifikacija prema prirodi titranta. U ovom slučaju metode RH titracije se dijele u dvije grupe:

oksidometrija - metode za određivanje redukcijskih sredstava korištenjem oksidacijskog titranta;

reduktometrija - metode za određivanje oksidirajućih agenasa korištenjem redukcijskog titranta.

Klasifikacija prema prirodi reagensa, u interakciji sa analitom. Ispod, iza naziva odgovarajuće metode, glavni aktivni sastojak ove metode je naveden u zagradama: bromatometrija(kalijev bromat KBrO 3, bromometrija(bromoBr 2), dihromatometrija(kalijev dihromat K 2 Cr 2 O 7), jodometrija(kalijum jodat KJO 3), jodometrija(iodJ 2), jodometrija(kalijum jodid KJ, natrijum tiosulfat Na 2 S 2 O 3, nitritometrija(natrijum nitrit NaNO 2), permanganatometrija(kalijum permanganat KMnO 4). hloriodimetrija(jod hlorid JS1), kerimetrija(cerijum(IV) sulfat).

Neke druge metode titracije RH se rjeđe koriste, kao što su: askorbinometrija(askorbinska kiselina), titanometrija(titanijum(III) soli), vanadometrija(amonijum vanadat NH 4 VO 3) itd.

4.3. Uslovi za redoks titraciju

Reakcije koje se koriste u metodama RH titracije moraju ispuniti niz zahtjeva, od kojih su najvažniji sljedeći:

Reakcije bi se trebale nastaviti gotovo do kraja. Što je veća konstanta ravnoteže, to je OB reakcija potpunija. DO, koji je određen relacijom

lg K =n( E 1°‑ E 2°)/0,059

na sobnoj temperaturi, gde E 1° i E 2 ° - standardni OB potencijali redoks parova koji učestvuju u datoj OB reakciji, P - broj elektrona koje redukciono sredstvo predaje oksidacionom agensu. Dakle, veća je razlika E° =E 1 ° - E 2 °, što je viša konstanta ravnoteže, reakcija se potpunije odvija. Za reakcije poput

A + B = Proizvodi reakcije

at n =1 i TO 10 8 (sa ovom vrijednošću TO reakcija teče ne manje od 99,99%) dobijamo za E°:

E°0,059lg10 8 0,47 V.

Reakcija se mora odvijati dovoljno brzo tako da se ravnoteža, u kojoj su stvarni OB potencijali oba redoks para jednaki, uspostavlja skoro trenutno. Tipično, RH titracije se izvode na sobnoj temperaturi. Međutim, u slučaju sporih OM reakcija, otopine se ponekad zagrijavaju kako bi se reakcija ubrzala. Dakle, reakcija oksidacije antimona(III) sa bromat ionima u kiseloj sredini na sobnoj temperaturi teče sporo. Međutim, na 70-80 °C se odvija prilično brzo i postaje pogodan za bromatometrijsko određivanje antimona.

Da bi se ubrzalo postizanje ravnoteže, koriste se i homogeni katalizatori. Razmotrite, na primjer, reakciju

HAsO 2 + 2Ce 4+ + 2H 2 O=H 3 AsO 4 + 2Ce 3+ + 2H +

Standardni OB potencijali redoks parova koji učestvuju u reakciji su jednaki na sobnoj temperaturi E°(Ce 4+ Ce 3+) = 1,44 V, Eº (H 3 AsO 4 HAsO 2 = 0,56 V. Dakle, za konstantu ravnoteže ove reakcije dobijamo (n = 2)

lg K = (1,44 ‑ 0,56)/0,059≈30;TO≈ 10 30

Konstanta ravnoteže je velika, tako da se reakcija odvija sa vrlo visokim stepenom potpunosti. Međutim, u normalnim uslovima se odvija sporo. Da bi se to ubrzalo, u otopinu se uvode katalizatori.

Ponekad su i sami produkti reakcije katalizator. Dakle, tokom permanganatometrijske titracije oksalata u kiseloj sredini prema šemi

5C 2 O 4 2‑ + 2MnO 4 ‾ + 16N + = 2Mn 2+ + 10CO 2 + 8H 2 O

Kationi mangana(II) Mn 2+ djeluju kao katalizator. Stoga, u početku, kada se otopina titranta - kalijev permanganat - doda titriranoj otopini koja sadrži oksalat ione, reakcija teče polako, pa se titrirani rastvor zagrijava. Kako se formiraju kationi mangana(II), postizanje ravnoteže se ubrzava i titracija se izvodi bez poteškoća.

Reakcija se mora odvijati stehiometrijski , sporedni procesi moraju biti isključeni.

Krajnja tačka titracije mora biti određena tačno i nedvosmisleno bilo sa indikatorima ili bez indikatora.

Metode redoks titracije zasnivaju se na korištenju reakcija povezanih s prijenosom elektrona, odnosno redoks procesa.

Reakcije oksidacije-redukcije su reakcije u kojima reaktanti dobijaju ili gube elektrone. Oksidacijsko sredstvo je čestica (jon, molekula, element) koja dodaje elektrone i prelazi iz višeg oksidacijskog stanja u niže, tj. se obnavlja. Redukcioni agens je čestica koja donira elektrone i prelazi iz nižeg oksidacionog stanja u više, tj. oksidira.

2KMnO 4 +10FeSO 4 +8N 2 SO 4 ↔2MnSO 4 + 5Fe 2 (SO 4) 3 +K 2 SO 4 + 8N 2 O

Fe 2+ - e ↔ Fe 3+

MnO 4 - + 5e + 8H + ↔ Mn 2+ + 4H 2 O

Metode redoks titracije pogodne su za određivanje mnogih organskih spojeva, uključujući farmaceutske proizvode, od kojih su velika većina potencijalni redukcijski agensi.

U zavisnosti od korišćenog titranta razlikuju se permanganatometrija, jodometrija, dihromatometrija i bromatometrija. U ovim metodama kao standardna rješenja koriste se KMnO 4, I 2, K 2 Cr 2 O 7, KBrO 3 itd.

Od svih vrsta hemijskih reakcija koje se koriste u kvantitativnoj analizi, oksidaciono-redukcione reakcije (ORR) su po mehanizmu najsloženije.

Posebnost ORR-a je prijenos elektrona između reagujućih čestica, zbog čega se mijenja oksidacijsko stanje čestica koje reagiraju.

U ovom slučaju, dva procesa se odvijaju istovremeno - oksidacija jednih i redukcija drugih. Dakle, bilo koji OVR napisan u opštem obliku

aOx 1 + bRed 2 = aRed 1 + bOx 2

Može se predstaviti kao dvije polureakcije:

Ox 1 + b = crveno 1

Crvena 2 – a = Ox 2

Početna čestica i proizvod svake polu-reakcije čine OB par. Na primjer, u reakciji oksidacije gvožđa(II) sa kalijum permanganatom učestvuju dva para OM: Fe 3 /Fe 2+ i MnO 4 - /Mn 2+.

Tokom procesa titracije oksidaciono-redukcionom metodom dolazi do promene RH potencijala sistema u interakciji. Ako se uslovi razlikuju od standardnih, tj. Aktivnosti jona koji određuju potencijal nisu jednake 1 (a≠1), ravnotežni potencijal polureakcije OM aOx 1 + n = bRed 1 može se izračunati pomoću Nernstove jednadžbe:

E Ox 1/ Crvena 1 = E º + ,

R – univerzalna gasna konstanta (8,314 J/mol∙deg., F – Faradejeva konstanta (9,6585 ćelija/mol), E – OB potencijal sistema, Eº – standardni OB potencijal.

Ako zamijenimo vrijednosti konstantnih veličina, T = 298 K (tj. 25 ºC) i zamijenimo prirodni logaritam decimalnim, a aktivnost koncentracijom, tada će Nernstova jednadžba poprimiti sljedeći oblik:

E Ox 1/ Crvena 1 = E º + .

Reakcije oksidacije-redukcije (ORR) su složenije od reakcija ionske izmjene i imaju sljedeće karakteristike:

1. Potencijal sistema zavisi od vrednosti standardnog RH potencijala sistema, koncentracije oksidacionog agensa i redukcionog agensa, koncentracije vodonikovih jona i temperature.

2. Reakcije se često dešavaju u nekoliko faza, a svaka od njih se odvija različitom brzinom.

3. Brzina ORR je niža od brzine reakcija jonske izmjene. Često su potrebni posebni uslovi kako bi se osiguralo da se reakcije odvijaju do kraja.

4. Prisustvo precipitanata ili kompleksnih agenasa, koji izazivaju promjenu koncentracija oksidiranih ili redukovanih oblika, dovodi do promjene RH potencijala sistema.

Reakcije oksidacije-redukcije na osnovu kojih se vrši titracija moraju zadovoljiti sve zahtjeve za reakcije tokom titracije. Za povećanje brzine ORR koriste se različite tehnike: povećanje temperature, povećanje koncentracije reaktanata, promjena pH otopine ili uvođenje katalizatora.

Ekvivalentna tačka se najčešće fiksira pomoću Red/Ox – indikatori, tj. organska jedinjenja koja menjaju boju u zavisnosti od potencijala sistema. Sa viškom oksidacionog agensa nastaje oksidirani oblik indikatora, a višak redukcionog sredstva dovodi do stvaranja njegovog redukovanog oblika. Proces prelaska iz oksidiranog oblika u redukovani oblik i nazad, praćen promjenom boje, može se ponoviti više puta bez uništavanja indikatora. Takvi indikatori uključuju difenilamin (plavo-ljubičast u oksidiranom stanju i bezbojan u reduciranom stanju) i N-fenilantranilnu kiselinu (oksidirani oblik je crven, reducirani oblik je bezbojan).

Za neke reakcije koriste specifični indikatori su supstance koje menjaju boju kada reaguju sa jednom od komponenti titracije. Na primjer, takav indikator je škrob, koji tvori plavo adsorpciono jedinjenje s jodom.

U nekim slučajevima se koristi titracija bez indikatora ako je boja titranta prilično svijetla i naglo se mijenja kao rezultat reakcije. Primer je titracija sa kalijum permanganatom (KMnO 4), čiji rastvor maline postaje obezbojen kada se MnO 4 - redukuje u Mn 2+. Kada sva titrirana supstanca reaguje, dodatna kap otopine KMnO 4 će otopiti postati blijedo ružičasta.