Атомная спектроскопия и потенциометрия. Атомно-эмиссионная спектроскопия Атомно эмиссионная спектроскопия сущность метода

История атомного спектрального анализа началась с опытов Исаака Ньютона (1666 г) по разложению света в спектр. Первые атомные спектры наблюдали в начале XIX века в ходе астрономических исследований. Но возникновение спектрального анализа как метода определения химического состава вещества относят к 1859 г., когда немецкие ученые Г. Кирхгоф и Р. Бунзен, исследуя поведение паров солей в пламени, наблюдали появление линий в спектрах, характеристичных для определенного элемента. Дальнейшее развитие методов атомной спектроскопии определялось запросами практики и возможностями приборостроения. В таблице 4.1 приведена классификация основных методов атомной спектроскопии.

Таблица 4.1. Классификация основных методов атомной спектроскопии

Их можно разделить на две группы. К первой группе относятся методы оптической атомной спектроскопии (АЭС, ААС, АФС). Они основаны на изменении энергии валентных электронов свободных атомов. Эти процессы протекают при высокой температуре (в пламени, плазме и т.д.). Методы другой группы основаны на возбуждении электронов внутренних оболочек под воздействием излучения более высокой энергии, которое находится в рентгеновской области спектра.

Некоторые из методов, приведенных в табл. 4.1 (атомно-эмиссионный и неорганический рентгенофлуоресцентный) дают возможность одновременно идентифицировать несколько десятков элементов. Такие групповые «обзорные» методы часто используют как вариант обзорного качественного (скрининг) анализа.

В настоящее время основными методами в практической аналитической химии остаются методы атомной спектроскопии в оптическом диапазоне спектра . Они основаны на (рис. 4.1):

а) эмиссии (испускание);

б) абсорбции (поглощение);

в) флуоресценции (быстрое излуча-тельное гашение возбужденных час-тиц) оптического излучения сво-бодными атомами определяемых элементов.

В связи с этим различают методы

атомно-эмиссионной (АЭС), атомно-абсорбционной (ААС) и атомно-флуоресцентной (АФС) спектро-скопии. Каждый из видов спектрального анализа имеет свою специфику и особенности.

Атомно-эмиссионная спектроскопия

Основы метода

Метод атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС) основан на термическом возбуждении свободных атомов или одноатомных ионов и регистрации оптического спектра испускания возбужденных атомов (см. рис. 1.1, а). Аналитическим сигналом в АЭС служит интенсивность испускаемого излучения I. Поскольку возбуждение атомов имеет термическую природу, возбужденные и невозбужденные атомы находятся между собой в термодинамическом равновесии, положение которого описывается законом распределения Больцмана

где No - число невозбужденных атомов; g* и go - статистические веса возбужденного и невозбужденного состояния; Е - энергия возбуждения; k - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура. Таким образом, при постоянной температуре число возбужденных частиц N* прямо пропорционально числу невозбужденных частиц No , т. е. фактически общему числу данных атомов N в атомизаторе. В свою очередь (при заданных условиях атомизации, определяемых конструкцией и режимом работы прибора и рядом других факторов), число атомов (N) в атомизаторе пропорционально концентрации определяемого элемента в пробе С. Таким образом, можно было бы ожидать, что между интенсивностью испускаемого излучения I и концентрацией определяемого элемента С наблюдается прямо пропорциональная зависимость. Однако на практике условия, обеспечивающие эту зависимость, выполняются далеко не всегда. В общем случае зависимость интенсивности излучения от концентрации нелинейна и может быть описана эмпирическим уравнением

Уравнение (1.2) называется уравнением Ломакина-Шайбе. Оно является основным количественным соотношением атомно-эмиссионного анализа.

Коэффициент а в уравнении (1.2) является сугубо эмпирической величиной, зависящей от условий процесса. Поэтому в АЭС решающее значение имеет правильный выбор условий атомизации и измерения аналитического сигнала, включая градуировку по образцам сравнения.

Атомизаторы

Основные типы источников атомизации и возбуждения, применяемых в АЭС, приведены в табл. 2.

Таблица 2. Основные типы атомизаторов в АЭС

Важнейшей характеристикой любого атомизатора является его температура атомизации. От нее зависит физико-химическое состояние анализируемого вещества, величина аналитического сигнала и метрологические характеристики методики. Как видно из табл. 2, атомизаторы, используемые в АЭС, значительно различаются по своей температуре.

Пламя. Вариант АЭС с атомизацией в пламени называют методом эмиссионной фотометрии пламени. Конструктивно пламенный атомизатор для АЭС представляет собой горелку (рис. 1.2).

Анализируемую пробу (раствор) распыляют с помощью форсунки в пламя. Пламя состоит из двух основных зон: восстановительной и окислительной. В восстановительной зоне протекают первичные реакции термической диссоциации и неполного сгорания компонентов горючей смеси. Эта зона, а также внутренний конус, находящийся между восстановительной зоной и окислительной, интенсивно излучают свет почти во всем УФ-видимом диапазоне. Это излучение накладывается на линии испускания возбужденных атомов и поэтому восстановительную зону пламени для аналитических целей не используют. В окислительной зоне пламени происходят реакции полного сгорания компонентов смеси с образованием Н2O и CO2. Эта зона интенсивно излучает в ИК-области и мало в УФ- и видимой областях, поэтому ее используют для аналитических целей. Температуру, состав и окислительно-восстановительные свойства пламени можно регулировать, варьируя соотношением горючего газа и окислителя в смеси. Этот прием часто используют для выбора оптимальных условий атомизации и устранения физико-химических помех.

В зависимости от состава горючей смеси температура пламени может составлять от 1500 (светильный газ - воздух) до 3000 °С (С2Н2 - N20). Эти температуры оптимальны для определения лишь наиболее легко атомизируемых и возбудимых элементов, в первую очередь щелочных и щелочно-земельных (Са, Sг, Ва) металлов. Для них метод фотометрии пламени является одним из самых чувствительных (пределы обнаружения до 10-7 % масс.). Для большинства других элементов пределы обнаружения на несколько порядков выше. Важное достоинство пламени как источника атомизации - высокая стабильность и связанная с ней хорошая воспроизводимость результатов измерений (Sг= 0,0 1 - 0,05).

Электрическая дуга. В АЭС используют дуговые разряды постоянного и переменного тока. Дуговой атомизатор представляет собой пару электродов (чаще всего угольных), между которыми пропускают электрический разряд. Нижний электрод имеет углубление, в которое помещают пробу. Дуговой разряд наиболее удобен для анализа твердых проб. Для анализа растворов пробу выпаривают вместе с инертным порошкообразным материалом (коллектором), а затем помещают в углубление электрода. Если анализируемая проба - металл (сплав), то она служит нижним электродом.

Температура дугового разряда существенно выше: 3000 - 7000 °С. Таких температур вполне достаточно для эффективной атомизации и возбуждения большинства элементов (кроме галогенов). Поэтому для большинства элементов пределы обнаружения в дуговом разряде в среднем составляют 10-4 - 10-2 % масс. Для дуги переменного тока температура несколько выше, чем для дуги постоянного тока. Дуговые атомизаторы (особенно постоянного тока) не отличаются высокой стабильностью режима работы. Поэтому воспроизводимость результатов невелика: Sг = 0,1 - 0,2. Однако для полуколичественных определений такая воспроизводимость вполне достаточна. Одна из наиболее важных областей применения дуговых атомизаторов - это качественный анализ на основе обзорного спектра.

Электрическая искра. Искровой атомизатор устроен так же, как и дуговой. В спектральных приборах для генерации дугового и искрового разрядов используют одно и то же устройство, а выбор типа разряда осуществляется переключением электрической схемы. Искровой атомизатор предназначен для анализа твердых образцов (иногда вводят жидкие пробы в виде аэрозоля в разрядный промежуток между электродами). Особенность искрового атомизатора - отсутствие термодинамического равновесия между находящимися в нем частицами. Поэтому говорить о температуре искрового разряда достаточно сложно. Его эффективная температура достигает около 10000 °С. Этого достаточно для возбуждения даже наиболее трудновозбудимых галогенов. Искровой разряд стабильнее дугового, и воспроизводимость результатов выше (Sг = 0,05 - 0,1).

Индуктивно связанная плазма. Это самый современный источник атомизации, обладающий наилучшими аналитическими возможностями и метрологическими характеристиками. Атомизатор с ИСП представляет собой плазменную горелку особой конструкции (рис. 1.4), состоящую из трех концентрических кварцевых трубок. В них с большой скоростью подают потоки особо чистого аргона. Самый внутренний поток служит для впрыскивания раствора пробы, средний является плазмообразующим, а внешний служит для охлаждения плазмы; расход аргона в этом потоке особенно велик (1-20 л/мин).

Аргоновая плазма инициируется (поджигается) искровым разрядом, а затем стабилизируется с помощью высокочастотной индуктивной катушки, окружающей верхнюю часть горелки. При этом возникает сильный кольцевой ток заряженных частиц, находящихся в плазме. Температура аргоновой плазмы изменяется по высоте горелки и составляет 60 - 10000 °С.

Метод ИСП-АЭС характеризуется универсальностью (при столь высоких температурах возбуждается большинство элементов), высокой чувствительностью (Cмin = 1 0-8 - 1 0-2 % масс.), хорошей воспроизводимостью (Sг = 0,01 - 0,05) и широким диапазоном определяемых концентраций. Основной фактор, сдерживающий применение ИСП в аналитической практике - высокая стоимость оборудования и расходуемых материалов (аргона высокой чистоты).

Практической целью атомно-эмиссионного спектрального анализа является качественное , полуколичественное или количественное определение элементного состава анализируемой пробы. В основе этого метода лежит регистрация интенсивности света, испускаемого при переходах электронов атома из одного энергетического состояния в другое.

Одним из наиболее замечательных свойств атомных спектров является их дискретность (линейчатая структура) и сугубо индивидуальный характер числа и распределения линий в спектре, что делает такие спектры опознавательным признаком данного химического элемента. На этом свойстве спектров основан качественный анализ. В количественном анализе определение концентрации интересующего элемента проводят по интенсивности отдельных спектральных линий, называемых аналитическими.

Для получения эмиссионного спектра электронам, входящим в состав частиц анализируемого вещества, необходимо придать дополнительную энергию. С этой целью используют источник возбуждения спектра, в котором вещество нагревается и испаряется, молекулы в газовой фазе диссоциируют на нейтральные атомы, ионы и электроны, т.е. вещество переводится в состояние плазмы. При столкновении в плазме электронов с атомами и ионами последние переходят в возбужденное состояние. Время жизни частиц в возбужденном состоянии не превышает 10 "-10 s c. Самопроизвольно возвращаясь в нормальное или промежуточное состояние, они испускают кванты света, которые уносят избыточную энергию.

Число атомов в возбужденном состоянии при фиксированной температуре пропорционально числу атомов определяемого элемента. Следовательно, интенсивность спектральной линии I будет пропорциональна концентрации определяемого элемента С в пробе:

где k - коэффициент пропорциональности, величина которого нелинейно зависит от температуры, энергии ионизации атома и ряда других факторов, которые обычно с трудом поддаются контролю в ходе анализа.

Чтобы в какой-то мере устранить влияние этих факторов на результаты анализа, в атомно-эмиссионном спектральном анализе принято измерять интенсивность аналитической линии относительно интенсивности некоторой линии сравнения {метод внутреннего стандарта). Внутренний стандарт представляет собой компонент, содержание которого во всех стандартных образцах, а также в анализируемом образце одинаково. Чаще всего в качестве внутреннего стандарта используется основной компонент, содержание которого можно приближенно считать равным 100% (например, при анализе сталей внутренним стандартом может служить железо).

Иногда компонент, играющий роль внутреннего стандарта, специально вводят в одинаковых количествах во все образцы. В качестве линии сравнения выбирают такую линию в спектре внутреннего стандарта, условия возбуждения которой (энергия возбуждения, влияние температуры) максимально близки к условиям возбуждения аналитической линии. Это достигается в том случае, если линия сравнения максимально близка по длине волны к аналитической линии (ДА, гомологическую пару.

Выражение для относительной интенсивности спектральных линий двух элементов можно записать в виде

где индекс 1 относится к аналитической линии; индекс 2 - к линии сравнения. Считая концентрацию компонента С 2 , играющего роль внутреннего стандарта, постоянной, можно считать, что а также является величиной постоянной и не зависит от условий возбуждения спектра.

При высокой концентрации атомов определяемого элемента в плазме заметную роль начинает играть поглощение света невозбужденными атомами того же элемента. Такой процесс называется самопоглощением или ре- абсорбцией. Это приводит к нарушению линейной зависимости интенсивности линии от концентрации в области высоких концентраций. Влияние самопоглощения на интенсивность спектральной линии учитывается эмпирическим уравнением Ломакина

где b - параметр, характеризующий степень самопоглощения, - зависит от концентрации и при ее увеличении монотонно изменяется от 1 (отсутствие самопоглощения) до 0. Однако при работе в достаточно узком концентрационном интервале величину b можно считать практически постоянной. В этом случае зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации в логарифмических координатах является линейной:

Уравнение Ломакина не учитывает влияние матричных эффектов на интенсивность спектральной линии. Это влияние проявляется в том, что часто значение аналитического сигнала и, следовательно, результат анализа зависят не только от концентрации определяемого элемента, но и от содержания сопутствующих компонентов, а также от микроструктуры и фазового состава анализируемых материалов.

Влияние матричных эффектов обычно минимизируется использованием стандартных образцов, максимально близких по размерам, структуре и физико-химическим свойствам к исследуемому веществу. Иногда при анализе микропримесей, матричных эффектов удается избежать применением метода добавок и тщательной гомогенизацией всех проб.

Источники возбуждения спектров. К основным источникам возбуждения спектров в атомно-эмиссионной спектроскопии относятся пламя, дуга постоянного или переменного тока, искра, индуктивно связанная плазма.

Важнейшей характеристикой источника возбуждения спектра является его температура. От температуры в основном зависит вероятность перехода частиц в возбужденное состояние с последующим излучением света и, в конечном итоге, величина аналитического сигнала и метрологические характеристики методики.

Пламя . Вариант атомно-эмиссионной спектроскопии с использованием в качестве источника возбуждения спектров пламени называют методом пламенной фотометрии.

Конструктивно пламенный источник возбуждения представляет собой газовую горелку, в которой анализируемую пробу (раствор) вводят в пламя с помощью форсунки. Пламя состоит из двух зон: внутренней (восстановительной) и внешней (окислительной). В восстановительной зоне происходят первичные реакции термической диссоциации и неполного сгорания компонентов горючей смеси. Эта зона содержит много возбужденных молекул и свободных радикалов, интенсивно излучающих свет практически во всем оптическом диапазоне, начиная с УФ- и заканчивая ИК-областью спектра. Это излучение накладывается на спектральные линии анализируемого вещества и мешает его определению. Поэтому восстановительную зону для аналитических целей не используют.

В окислительной зоне происходят реакции полного сгорания компонентов газовой смеси. Основная часть ее излучения приходится на ИК-диапазон и поэтому не мешает определению спектральных линий в УФ- и видимом диапазонах. Вследствие этого именно окислительная зона используется для аналитических целей. Температуру, состав и окислительно-восстановительные свойства пламени можно в определенных пределах регулировать, меняя природу и соотношение горючего газа и окислителя в смеси. Этот прием часто используется для подбора оптимальных условий возбуждения спектра.

В зависимости от природы и состава горючей смеси температура пламени может изменяться в диапазоне 1500-3000°С. Такие температуры оптимальны для определения лишь летучих и легко возбудимых элементов, в первую очередь щелочных и щелочноземельных металлов. Для них метод фотометрии пламени является одним из самых чувствительных (предел обнаружения составляет до 10 " масс.%). Для остальных элементов пределы обнаружения на несколько порядков выше.

Важное достоинство пламени как источника возбуждения спектра - высокая стабильность и связанная с ней хорошая воспроизводимость результатов измерений (погрешность не превышает 5%).

Электрическая дуга . В атомно-эмиссионной спектроскопии в качестве источника возбуждения спектра может использоваться дуга постоянного или переменного тока. Дуговой источник представляет собой пару вертикально расположенных электродов (чаще всего угольных), между которыми зажигается дуга. Нижний электрод имеет углубление, в которое помещают пробу. При анализе металлов или сплавов нижний электрод обычно выполняют из анализируемого вещества. Таким образом, дуговой разряд наиболее удобен для анализа твердых проб. Для анализа растворов их, как правило, выпаривают вместе с подходящим порошкообразным коллектором, а образовавшийся осадок помещают в углубление электрода.

Температура дугового разряда существенно выше, чем температура пламени (3000-7000°С), причем для дуги переменного тока температура несколько выше, чем для дуги постоянного тока. Поэтому в дуге эффективно возбуждаются атомы большинства элементов, за исключением наиболее трудно возбудимых неметаллов, таких как галогены. В этой связи для большинства элементов пределы обнаружения в дуговом разряде на один - два порядка ниже, чем в пламени.

Дуговые источники возбуждения (особенно постоянного тока), в отличие от пламенных, не отличаются высокой стабильностью режима работы. Поэтому воспроизводимость результатов невелика (погрешность составляет 10-20%). Однако для полуколичественных определений этого бывает вполне достаточно. Оптимальным применением дуговых источников возбуждения является качественный анализ на основе обзорного спектра.

Электрическая искра . Искровой источник возбуждения устроен абсолютно аналогично дуговому. Различие заключается в режимах работы электронной схемы. Как и дуговой, искровой источник возбуждения предназначен в первую очередь для анализа твердых образцов.

Особенностью искры является то, что в ее объеме не успевает установиться термодинамическое равновесие. Поэтому говорить о температуре искрового разряда в целом не совсем корректно. Тем не менее можно дать оценку эффективной температуре, которая достигает величины порядка 10 000°С. Этого вполне достаточно для возбуждения атомов всех известных на данный момент химических элементов.

Искровой разряд существенно стабильнее дугового, поэтому воспроизводимость результатов выше.

Индуктивно связанная плазма (ИСП ). Это самый современный источник возбуждения спектров, обладающий по целому ряду параметров наилучшими аналитическими возможностями и метрологическими характеристиками.

Он представляет собой плазменную горелку, состоящую из грех коакси- ально расположенных кварцевых трубок. Через них с большой скоростью продувается особо чистый аргон. Самый внутренний поток используется как носитель вещества пробы, средний является плазмообразующим, а внешний служит для охлаждения плазмы. Аргоновая плазма инициируется искровым разрядом, а затем стабилизируется с помощью высокочастотной катушки индуктивности, располагающейся в верхней части горелки. При этом возникает кольцевой ток заряженных частиц (ионов и свободных электронов) плазмы. Температура плазмы изменяется но высоте горелки и может достигать 10 000°С.

Метод атомно-эмиссионной спектроскопии с использованием ИСП характеризуется универсальностью (при температуре плазмы возбуждается большинство элементов), высокой чувствительностью, хорошей воспроизводимостью и широким диапазоном определяемых концентраций. Основным фактором, сдерживающим широкое применение этого метода в аналитической практике, является высокая стоимость оборудования и расходуемых материалов (аргона высокой чистоты).

На рис. 9.1 представлен современный прибор для атомно-эмиссионного спектрального анализа с ИСП в качестве источника возбуждения.

Рис. 9.1.

Одновременное измерение во всем диапазоне длин волн обеспечивает высочайшую точность и скорость анализа.

Способы регистрации спектров. В атомно-эмиссионной спектроскопии применяют одно- и многоканальные способы регистрации спектров. Для разложения излучения пробы в спектр используют моно- и полихроматоры. Как правило, атомные спектры содержат большое количество линий, поэтому необходимо применение аппаратуры высокого разрешения. В методе пламенной фотометрии ввиду малого числа наблюдаемых линий можно использовать вместо призменных или дифракционных монохроматоров светофильтры.

Измерение интенсивности спектральных линий может осуществляться визуальным , фотохимическим (фотографическим) и фотоэлектрическим

способами. В первом случае приемником излучения служит глаз, во втором - фотоэмульсия, в третьем - фотоприемник (фотоэлемент, фотоэлектронный умножитель, фотодиод и т.п.). Каждый способ имеет свои преимущества, недостатки и оптимальную область применения.

Визуальные способы регистрации спектров используются для массовых полуколичественных стилоскопических и стилометрических исследований состава материалов, главным образом металлов. В первом случае проводят визуальное сравнение интенсивностей спектральных линий определяемого элемента и близлежащих линий внутреннего стандарта. В силу особенностей глаза как приемника излучения с достаточной точностью можно только либо установить равенство интенсивностей соседних линий, либо выделить наиболее яркую линию из наблюдаемой группы.

Стилометрический анализ отличается от стилосконического наличием возможности контролируемого ослабления более яркой линии аналитической пары. Кроме того, в стилометрах предусмотрена возможность сближения в поле зрения сравниваемых линий. Это позволяет точнее оценить соотношение интенсивностей аналитической линии и линии сравнения.

Предел обнаружения элементов визуальным способом обычно на два порядка хуже по сравнению с другими способами регистрации спектров. Сами по себе измерения достаточно утомительны и не документальны.

Однако большие преимущества визуального способа заключаются в его простоте, высокой производительности и низкой стоимости оборудования. На определение одного компонента требуется не более 1 мин. Поэтому метод широко применяют для целей экспресс-анализа в случаях, когда не требуется высокая точность результатов.

Наиболее широко в атомно-эмиссионном спектральном анализе применяют фотографический способ регистрации спектров. Он достаточно прост по технике выполнения и общедоступен. Основные достоинства фотографической регистрации - документальность анализа, одновременность регистрации всего спектра и низкие пределы обнаружения многих элементов. В автоматизированном варианте этот способ приобретает еще одно преимущество - огромную информативность. Никакими другими методами пока невозможно одновременно определять до 75 элементов в одной пробе, анализируя несколько сот спектральных линий.

Свойства фотографического изображения зависят от полного числа квантов, поглощенных фотоэмульсией. Это позволяет проводить анализ при малом уровне сигнала на выходе системы за счет увеличения времени экспозиции. Немаловажным достоинством способа является возможность многократной статистической обработки фотографий спектров.

При фотографическом способе регистрации интенсивность спектральной линии определяется по почернению (оптической плотности) изображения этой линии на фотопластинке (фотопленке). Основным недостатком фотоматериалов является нелинейная зависимость почернения от освещенности, а также длины волны света, времени проявления, температуры проявителя, его состава и ряда других факторов. Поэтому для каждой партии фотопластинок приходится экспериментально определять характеристическую кривую , т.е. зависимость величины почернения S от логарифма освещенности Е S =f(gE). Для этого обычно пользуются ступенчатым ослабителем, представляющим собой кварцевую или стеклянную пластинку с нанесенным на ее поверхность набором полупрозрачных металлических полосок, обычно из платины, обладающих различающимися, но заранее известными коэффициентами пропускания. Если фотопластинку экспонировать через такой ослабитель, на ней возникнут участки с различной величиной почернения. Измерив величину почернения участка и зная коэффициент пропускания для каждого из них, можно построить характеристическую кривую фотопластинки. Типичный вид этой кривой приведен на рис. 9.2.

Рис. 9.2.

Л - порог почернения; ЛВ - область недодержек; ВС - область нормальных почернений;

CD - область передержек

Форма кривой нс зависит от выбора единиц освещенности и не меняется, если освещенность заменить на интенсивность излучения, поэтому ее можно строить, откладывая по оси абсцисс логарифмы коэффициентов пропускания ступенчатого ослабителя.

Кривая имеет прямолинейный участок ВС (область нормальных почернений), в пределах которого фактор контрастности

принимает постоянное и максимальное значение. Поэтому относительная интенсивность двух спектральных линий в пределах области нормальных почернений может быть найдена из соотношений

Фотометрирование спектральных линий и обработка получаемых данных представляют собой один из наиболее трудоемких этапов атомно-эмиссионного спектрального анализа, который к тому же часто сопровождается субъективными ошибками. Решением этой проблемы является автоматизация на базе микропроцессорной техники процессов обработки фотографий спектров.

Для фотоэлектрической регистрации используются фотоэлементы, фотоэлектронные умножители (ФЭУ) и фотодиоды. При этом величина электрического сигнала пропорциональна интенсивности измеряемого светового потока. В этом случае либо используется набор фотоприемников, каждый из которых регистрирует интенсивность только своей определенной спектральной линии (многоканальные приборы), либо интенсивность спектральных линий последовательно измеряется одним фотоириемником при сканировании спектра (одноканальные приборы).

Качественный атомно-эмиссионный анализ. Качественный анализ заключается в следующем:

• определение длин волн линий в спектре пробы;
• сравнение полученных результатов с данными, приведенными в специальных таблицах и атласах, и установление природы элементов в пробе.

Присутствие элемента в пробе считается доказанным, если не менее четырех линий в пробе совпадают по длинам воли с табличными данными для данного элемента.

Измерение длины, не очень точное, можно проводить по шкале прибора. Чаще сравнивают полученный спектр с известным спектром, в качестве которого обычно используют спектр железа, содержащий большое число хорошо изученных спектральных линий. Для этого на одну фотопластинку в одинаковых условиях параллельно фотографируют спектр пробы и спектр железа. Существуют атласы, в которых приведены спектры железа с указанием положения наиболее характерных линий других элементов, используя которые, можно установить природу элементов в пробе (см. работу № 34).

Если известны длины волн линий, например в спектре железа, между которыми располагается линия с неизвестной длиной волны, длину волны этой линии можно рассчитать но формуле

где Х х - длина волны определяемой линии, X t X Y расстояние от линии с длиной волны л 1 до определяемой линии; х 2 - расстояние от линии с длиной волны л 2 до определяемой линии. Эта формула верна только для небольшого интервала длин волн. Расстояние между линиями в спектре обычно измеряют при помощи измерительного микроскопа.

Пример 9.1. В спектре пробы между линиями железа Х х = 304,266 нм и Х 2 = = 304,508 нм имеется еще одна линия. Вычислим длину волны этой линии Х х, если на экране прибора она удалена от первой линии железа на 1,5 мм, а от второй - на 2,5 мм.

Решение. Используем вышеприведенную формулу:

Если спектр пробы не слишком сложный, идентифицировать элементы в пробе можно, сравнивая спектр пробы со спектрами эталонов.

Методы количественного анализа. В количественном спектральном анализе применяются метод трех эталонов, метод постоянного графика и метод добавок.

При использовании метода трех эталонов фотографируются спектры минимум трех эталонов (образцы известной концентрации), затем спектры анализируемых образцов и строится калибровочный график в координатах «AS - lg С».

Пример 9.2. При анализе контактного материала на хром по методу трех эталонов па микрофотометре МФ-2 измерено почернение 5 линий гомологической пары в спектрах эталонов и исследуемого образца. Найдем процентное содержание хрома С Сг по данным из табл. 9.2.

Таблица 9.2

Данные для примера 9.2

Решение. В методе трех эталонов используется зависимость разности S почернений линий гомологической пары от логарифма концентрации определяемого элемента. При определенных условиях эта зависимость близка к линейной. По показаниям измерительной шкалы микрофотометра находим:

Определяем логарифмы концентраций: IgC, = -0,30; lgC 2 = 0,09; lgC 3 = 0,62 и строим калибровочный график в координатах «AS - IgC» (рис. 9.3).

Рис. 93.

Находим Д5для анализируемого образца: ДS x = 0,61 - 0,25 = 0,36, и по калибровочному графику определяем С л: lgC Cr = 0,35; С Сг = 2,24%.

Метод постоянного графика применяется при массовых анализах однородных проб. В этом случае, зная контрастность у фотопластинок, пользуются однажды построенным постоянным графиком в координатах «Д5/у - IgC». При работе в области нормальных почернений это будет равносильно координатам «lgIJI - IgC». При работе в области недодержек по характеристической кривой фотопластинки (5 = /(lg/)) для значений 5 Ч и 5 находят lg/, и lg/ cp и строят график в координатах «lg/// p - IgC». В области недодержек для устранения искривления графика необходимо из почернений линий вычесть почернение фона фотопластинки, измеренного рядом с линией.

Пример 9.3. Для определения очень малых количеств меди в порошкообразном материале применена методика эмиссионного спектрального анализа, предусматривающая трехкратное последовательное сжигание пробы в дуге постоянного тока и определение концентрации по интенсивности линии меди 3247 А и по постоянному графику «lgC - lg/» с учетом фона.

Для построения характеристической кривой фотопластинки со спектрами пробы имеются следующие данные:

Решение. Для трех спектров рассчитываем разность между линий меди и фоном и находим среднее значение:

Используя данные, приведенные в условии примера, строим характеристическую кривую фотопластинки в координатах «ДS - lgI» (рис. 9.4).

По характеристической кривой для 5 ср = 1,48 находим lg/ = 1,38.

Строим калибровочный график в координатах «lg/ - IgC» (рис. 9.5).

По калибровочному графику для lg / = 1,38 находим lgC= -3,74, что соответствует концентрации меди в образце 1,8-10 4 %.

Рис. 9.4.

Рис. 95.

Метод добавок используется при анализе единичных образцов неизвестного состава, когда возникают особые трудности, связанные с приготовлением эталонов, состав которых должен быть точно идентичен составу пробы (эффект влияния матрицы). В этом методе анализируемую пробу делят на части и в каждую из них вводят определяемый элемент в известной концентрации.

Если концентрация определяемого элемента мата и эффектом самопогло- щения можно пренебречь, то

В этом случае достаточно одной добавки:

Если b 7^ 1 и I = аС ь, необходимы по крайней мере две добавки: (С х + С {) и (С х + С 2). После фотографирования и измерения почернения линии на фотопластинке строят график в координатах «AS - lgС 7 », где AS = 5 Л - С п I = 1,2, - концентрация добавки. Экстраполируя этот график к нулю, можно найти значение С х.

Кроме графического метода применяют расчетный метод, особенно если число добавок велико.

Пример 9.4. Определим содержание ниобия в образце (%) методом добавок по данным табл. 9.3 и 9.4 (TI - линия сравнения).

Таблица 9.3

Почернение аналитических линий

Решение. По данным, приведенным в условии примера, строим характеристическую кривую фотопластинки (рис. 9.6).

Рис. 9.6.

По характеристической кривой, использование почернение спектральных линий для ниобия и титана, находим lg/ Nb , lg/ Tj , lg(/ N .,// Ti), / Nb // Ti) (табл. 9.5).

Таблица 9.5

Вычисления для примера 9.4

Строим график зависимости «/ Nb // Ti - С лоб » (рис

Рис. 9.7.

Продолжение графика до пересечения с осью абсцисс позволяет определить

координату точки пересечения: -0,12. Таким образом, концентрация ниобия

в пробе С х составляет 0,12%.

Метрологические характеристики и аналитические возможности атомно-эмиссионной спектроскопии. Чувствительность. Предел обнаружения в атомно-эмиссионном спектра.’!ьном анализе зависит от способа возбуждения спектра и природы определяемого элемента и может существенно изменяться при изменении условий анализа. Для легковозбудимых и легкоионизиру- ющихся элементов (щелочные и большинство щелочноземельных металлов) лучшим источником возбуждения спектров является пламя. Для большинства других элементов наивысшая чувствительность достигается при использовании индуктивно связанной плазмы. Высокие пределы обнаружения в искровом разряде обусловлены тем, что он локализован в очень маленькой области пространства. Соответственно мало и количество испаряемой пробы.

Диапазон определяемых содержаний. Верхняя граница определяемых содержаний определяется главным образом эффектом самоноглощения и связанным с ним нарушением линейности калибровочного графика. Поэтому даже при построении калибровочного графика в логарифмических координатах диапазон определяемых содержаний составляет обычно 2-3 порядка величин концентраций. Исключением является метод с использованием ИСП, для которого эффект самоноглощения проявляется очень слабо, и в связи с этим диапазон линейности может достигать 4-5 порядков.

Воспроизводимость. В атомно-эмиссионной спектроскопии аналитический сигнал очень чувствителен к колебаниям температуры. Поэтому воспроизводимость метода невысока. Использование метода внутреннего стандарта позволяет значительно улучшить этот метрологический показатель.

Селективность в основном лимитируется эффектом наложения спектральных линий. Может быть улучшена увеличением разрешающей способности аппаратуры.

Оптические атомно-спектроскопические методы, основанные на энергетических переходах в атомах, можно разделить на три группы:

атомно-эмиссионные; атомно-абсорбционные; атомно-флуоресцентные.

Метод атомно-эмиссионный спектроскопии (АЭС) основан на испускании (эмиссии) квантов электромагнитного излучения возбужденными атомами. Общую схему атомной эмиссии можно представить следующим образом:

А + Е →А --- А* + hv,

где А - атом элемента;

А*- возбужденный атом;

hv - испускаемый квант света;

Е - энергия, поглощаемая атомом.

Возбуждение атома происходит при столкновении с частицами плазмы, дуги или искры, обладающими высокой кинетической энергией. При поглощении атомом энергии 100-600кДж*моль -1 внешний электрон переходит на один из более высоких энергетических уровней и через – 10 -8 с возвращается на какой-либо нижний уровень. При этом энергия выделяется либо в виде света hv определенной частоты, либо теряется в виде теплоты при столкновениях с другими частицами.

В отличие от молекул атом не имеет колебательных и вращательных подуровней, в нем возможны только электронные переходы. Поскольку разность энергий электронных уровней достаточно велика, атомный спектр состоит из отдельных спектральных линий. Эмиссионный спектр состоит из множества спектральных линий разной интенсивности. Интенсивность линий зависит от количества атомов, в которых осуществляется тот или иной переход. Чем больше вероятен переход, тем больше атомов участвует в нем, тем интенсивнее спектральная линия.

Наиболее вероятны переходы с возбужденного уровня, ближайшего к основному. Спектральные линии, соответствующие такому переходу, называют резонансными. Эти линии обладают наибольшей интенсивностью, и их чаще всего используют при анализе.

В атомной спектроскопии необходимо перевести вещество в атомарное состояние - атомизировать. Атомизацию осуществляют пламенными и электротермическими способами.

Эмиссионная фотометрия пламени. Метод основан на измерении интенсивности излучения, испускаемого атомами и молекулами, возбуждаемыми в пламени. Пламя образуется при сгорании различных органических веществ (водород, пропан, ацетилен и т.д.) в окислителях. Температура пламени не высока (до 3000°С), однако ее достаточно для возбуждения резонансных линий наиболее легковозбудимых атомов - менее 600кДж/моль. Температура отдельных частей пламени зависит от состава горючей смеси. Для целей анализа обычно используют верхнюю часть пламени, где собственное излучение пламени, обусловленное продуктами сгорания -фон, наименьшее.

1830 1800 1700 1750 конус 2000 1200 3000

1600 Внутренний Промежуточная 1000 300

Конус зона

Рис. 8. Температура (°С) в пламени «ацетилен с кислородом»

Исследуемое вещество обычно вводят в пламя в виде растворов (распыляют); для качественного анализа можно внести в пламя и твердую пробу*. При этом в пламени протекает ряд процессов: испарение растворителя с образованием твердых частиц вещества, испарение твердых частиц с образованием атомного пара, диссоциация молекул на атомы, частичная ионизация, возбуждение атомов, возвращение атомов в исходное состояние с выделением квантов света.

Интенсивность излучения атомами (молекулами) пропорциональна их концентрации в пламени, которая в свою очередь пропорциональна концентрации ионов в растворе: I = k*c.

Эта прямолинейная зависимость соблюдается при постоянстве коэффициента k, на значение которого могут повлиять такие помехи, как самопоглощение, ионизация, образование труднолетучих соединений, изменение режима работы и др.

Интенсивность излучения в эмиссионных методах измеряют в пламенных фотометрах и спектрофотометрах, преобразуя световой поток в электрический ток с помощью фотоэлементов.

Схема пламенного фотометра включает: распылитель раствора, горелку, в которую подается горючая смесь, монохроматор, фотоэлементы и регистрирующее устройство. В качестве монохроматоров используют интерференционные светофильтры (λ ≈ 13нм). Для поглощения постороннего излучения на пути светового потока ставят абсорбционные светофильтры.

В атомно-эмиссионной спектроскопии используют прямоточные горелки с непосредственным введением смеси раствора с воздухом - аэрозоля в пламя. Реже применяются горелки с предварительным смешением газов и аэрозоля.

Способы определения концентрации. В эмиссионной фотометрии пламени для определения концентрации используют прямолинейную зависимость интенсивности аналитического сигнала излучения от концентрации раствора. Метод требует эталонов, т.е. растворов с точно известной концентрацией. Обычно применяют метод градуировочного графика, который строят в координатах «сила фототока - концентрация». Если состав исследуемых образцов неизвестен или отличается от эталонов, то рекомендуется использовать метод добавок.

Если для возбуждения атомов энергии пламени недостаточно, то используют дуговые и искровые электротермические источники. Наиболее известные электротермические источники - дуга постоянного тока и искровой разряд. Дуга возникает при пропускании постоянного или переменного тока 30 А при напряжении 200 В между двумя электродами. Для получения искрового разряда на пару электродов налагают напряжение до 40кВ. При этом возникает разряд, повторяющийся 120 раз в секунду, а температура пламени достигает 4000°С.

Метод атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) основан на поглощении (абсорбции) электромагнитного излучения атомами вещества в свободном состоянии. Общую схему атомной абсорбции можно представить следующим образом: А + hv → V*.

Атомы поглощают кванты света, соответствующие переходу из основного состояния в возбужденное. В результате излучение, проходящее через атомный пар, ослабляется. Зависимость степени поглощения излучения от концентрации атомов описывается законом Бугера-Ламберта-Бера:

lg (l 0 /l 1) = k*l*c,

где l 0 - интенсивность падающего излучения;

l 1 - интенсивность прошедшего через атомный пар излучения;

l - толщина слоя атомного пара;

k - атомный коэффициент поглощения;

величину lg (l 0 /l 1) называют атомным поглощением А, она аналогична оптической плотности в молекулярной абсорбции.

В ААС аналитический сигнал получают от невозбужденных атомов, поэтому для атомизации подходят лишь такие источники, энергии которых хватает для распада вещества на атомы, но не для возбуждения атомов. Количество возбужденных атомов не должно превышать 0,1% от их общего числа. Этим требованиям удовлетворяют пламенные и электротермические атомизаторы, в которых используется тепловая энергия. Перед атомизацией анализируемый образец переводят в раствор. Чтобы поглощения атомами было заметно, нужно направлять на пробу излучение с очень узким интервалом длин волн. В идеале нужно излучение с одной длиной волны, соответствующей одному энергетическому переходу в атоме исследуемого вещества.

К таким идеальным источникам приближаются лампы с полым катодом, представляющие собой стеклянный баллон с кварцевым окном, заполненный инертным газом. К аноду и катоду, закрепленным в баллоне, приложено высокое напряжение. Цилиндр катода изготавливают из того металла, который нужно определять. Под действием высоковольтного разряда атомы инертного газа ионизируются, направляются к катоду и «выбивают» из него атомы металла, которые возбуждаются и испускают излучение с характерным для него линейчатым спектром. Излучение направляют на пламя, где находятся атомы определяемого элемента, поглощающие резонансное излучение источника. Таким образом, для определения каждого элемента нужна своя лампа. Катод можно изготовить из сплава разных металлов, что позволяет, не меняя лампу, определить сразу несколько соответствующих элементов.

Рис. 9. Схема прибора для атомно-абсорбционных изменений: 1 - лампа с полым катодом; 2 - модулятор; 3 - пламя; 4 - монохроматор; 5 - детектор.

Роль кювет выполняет пламя. Для выделения из линейчатого спектра нужной линии служат монохроматоры. Детекторы не отличаются от обычно используемых в оптических приборах. В ААС измеряют относительную интенсивность двух потоков излучения. Один из них проходит через атомный пар, другой является потоком сравнения. На эти световые потоки возможно наложение постороннего излучения - флуоресценции атомов исследуемого вещества при возвращении из возбужденного состояния и свечения пламени. Для устранения мешающего влияния этих видов излучения используют модуляцию светового потока. На пути падающего излучения устанавливают модулятор - диск с прорезями. При этом на детектор попадает постоянный сигнал от пламени, переменный сигнал от источника, прошедший через пробу и другие посторонние сигналы. Переменный сигнал усиливают, остальные отсекают. Сигналы преобразуют в электрический ток.

Для определения концентрации в основном используют метод градуировочного графика и метод добавок.

Метод ААС применим для определения большинства металлов в самых разных объектах. Достоинствами метода является малая зависимость результатов от температуры, высокая чувствительность, что связано с участием в поглощении невозбужденных атомов. Метод ААСобладает высокой избирательностью, поскольку помехи, связанные с перекрыванием спектральных линий, малы. Метод экспресен, погрешность результатов не превышает 4%, предел обнаружения достигает 10 -2 мкг/мл. Методом ААС можно определить 76 элементов в различных объектах.

К недостаткам ААС можно отнести обязательное наличие набора ламп с полым катодом для каждого элемента, а также необходимость перевода образца в растворимое состояние.

3.1 Эмиссионный спектральный анализ

Эмиссионный спектральный анализ является физико-химическим методом анализа, а точнее оптическим методом.

Каждое вещество, отличающееся от других веществ своим составом и строением, обладает некоторыми индивидуальными, присущими только ему свойствами. ПР, спектры испускания, поглощения и отражения веществом излучений имеют характерный для каждого вещества вид. По растворимости и форме кристаллов также можно узнать данное вещество.

При использовании ф-х методов нас интересует концентрация анализируемого вещества, т. е. Его содержание в единице объема исследуемого раствора. Концентрацию веществ определяют пользуясь тем, что между ней и значением исходящих от вещества сигналов всегда существует зависимость. Независимо от метода анализа способы расчета содержания искомого компонента в продукте едины для всех физико-химических методов.

3.2 Атомно-эмиссионный спектроскопия: самый популярный многоэлементный метод анализа

Устройство спектрометра для измерения интенсивности излучения света, используемого возбужденными атомами - отдельный внешний источник излучения как токовой, отсутствует: сама проба,ее возбужденные атомы, служат источником излучения. Атомизация и возбуждение атомов происходит в атомизаторе одновременно. Атомизатор представляет собой источник низкотемпературной или высокотемпературной плазмы.

Метод основан на изучении спектров излучения, получаемых при возбуждении проб в жестком источнике возбуждения. Для получения спектра эмиссии частицам анализируемого вещества необходимо придать дополнительную энергию. С этой целью пробу при спектральном анализе вводят в источник света, где она нагревается и испаряется, а попавшие в газовую фазу молекулы диссоциируют на атомы, которые при столкновениях с электронами переходят в возбужденное состояние. В возбужденном состоянии атомы могут находится очень недолго (10-7 сек). Самопроизвольно возвращаясь в нормальное или промежуточное состояние, они испускают избыточную энергию в виде квантов света.

Интенсивность спектральной линии или мощность излучения при переходе атомов из одного энергетического состояния в другое определяется числом излучающих атомов Ni (числом атомов, находящихся в возбужденном состоянии i) и вероятностью Aik перехода атомов из состояния i в состояние k.

Оптимальная температура, при которой достигается максимальная интенсивность линии, зависит от потенциала ионизации атомов и энергии возбуждения данной спектральной линии. Кроме того, степень ионизации атомов, а следовательно, и интенсивность спектральной линии зависят также от химического состава и концентраций других элементов.

Интенсивность спектральной линии зависит от температуры источника света. Поэтому в атомно-эмиссионный спектральный анализе принято измерять интенсивность аналитической линии относительно интенсивности некоторой линии сравнения. Чаще всего это линия, принадлежащая основному компоненту пробы.

В практике атомно-эмиссионного спектрального анализа в качестве источников возбуждения спектров применяют электрические дуги постоянного и переменного тока, пламя, низко- и высоковольтную конденсированную искру, низковольтный импульсный разряд, микроволновой разряд и др.

Для регистрации спектра используют визуальные, фотографические и фотоэлектрические устройства. В простейших приборах - стилометрах и стилоскопах оценка интенсивности спектральных линий производится визуально через окуляр. В спектрографах в качестве приемника излучения используют фотопластинки. В квантометрах и фотоэлектрических стилометрах приемником излучения служит фотоэлимент.

Для количественного анализа необходимо выполнить еще одну операцию: измерить интенсивность спектральных полос, принадлежащих макроэлементам, и по предварительно построенным калибровочным графикам или по эталонам вычислить их концентрацию, т. е. установить количественный состав пробы. Для количественного анализа методом атомно-эмиссионной спектроскопии плазма как источник возбуждения предпочтительнее, чем дуговой или искровой разряд. Вследствие колебаний условий возбуждений при определении концентрации элемента следует для сравнения использовать линию еще какого-нибудь элемента, называемого внутренним стандартом.

Качественный анализ продуктов питания методом атомно-эмиссионной спектроскопии включает следующие операции: получение спектра, определение длин волн спектральных линий. По этим данным с помощью справочных таблиц устанавливают принадлежность спектральных линий к определенным макроэлементам, т. е. Определяют качественный состав пробы.

С использованием плазменных атомизаторов также возможен качественный анализ на металлы и те неметаллы, энергия возбуждения которых лежат в УФ-видимой области.

Все методы атомно-эмиссионной спектроскопии являются относительными и требуют градуировки с использованием подходящих стандартов.

Измерение интенсивности спектральных линий в эмиссионном спектральном анализе могут осуществляться визуальным, фотографическим и фотоэлектрическими способами.

В первом случае проводят визуальное сравнение интенсивностей спектральных линий определяемого макроэлемента и близлежащих линий из спектра основного компонента пробы.

Фотографические способы регистрации спектров применяют в атомно-эмиссионном спектральном анализе наиболее широко. Их преимуществом является документальность анализа, одновременность регистрации, низкие пределы обнаружения многих элементов и возможность многократной статистической обработки спектров

В случае фотографической регистрации градуировочные графики претерпевают сдвиг из-за колебаний свойств фотоэмульсии от одной пластинки к другой и недостаточно точного воспроизведения условий проявления.

Для получения данных с высокой скоростью и точностью широкое применение находят фотоэлектрические способы регистрации и фотометрии спектров. Сущность этих способов заключается в том, что световой поток нужной аналитической линии отделяют от остального спектра пробы с помощью монохроматора и преобразуют в электрический сигнал. Мерой интенсивности линии служит значение этого сигнала (сила тока или напряжение).

Современные спектрометры снабжены базами данных, содержащими до 50000 важнейших линий различных элементов. Путем последовательного сканирования всей области длин волн на таких приборах можно провести полный качественный анализ за достаточно небольшое время - 45 мин.

Атомно-эмиссионная спектроскопия находит применение везде, где требуется многоэлементный анализ: в медицине, при исследовании состава руд, минералов, вод, анализе качества продуктов питания и содержании в них макроэлементов.

3.3 Атомно-абсорбционный спектральный анализ

ААА - это метод определения концентрации по поглощению слоев параметров элемента монохроматического света, длина волны которого соответствует центру линии поглощения. Анализ проводят по наиболее чувствительным в поглощении спектральным линиям, которые соответствуют переходам из основного состояния в более высокое энергетическое состояние. В большинстве случаев эти линии являются также и наиболее чувствительными и в эмиссионном анализе. Если молекулы вещества поглощают свет полосами в широких интервалах волн, то поглощение парами атомов происходит в узких пределах, порядка тысячной доли нанометра.

В ААА анализируемое вещество под действием тепловой энергии разлагается на атомы. Этот процесс называется атомизацией, т. е. переведение вещества в парообразное состояние, при котором определяемые элементы находятся в виде свободных атомов, способных к поглощению света. Излучение и поглощение света связаны с процессами перехода атомов из одного стационарного состояния в другое. Возбуждаясь атомы переходят в стационарное состояние k с энергией Ek и затем, возвращаясь в исходное основное состояние i с энергией испускают свет определенной частоты.

Излучательные переходы осуществляются спонтанно без какого-либо внешнего воздействия.